Skupina polutantů, označovaná v literatuře zkratkou PCDD/F - polychlorované dibenzo-p-dioxiny (PCDD) a polychlorované dibenzofurany (PCDF) (obecně dioxiny a furany) - patří mezi nejsledovanější škodliviny v životním prostředí.
Omezování emisí látek PCDD/F při energetickém využívání odpadů
Látky PCDD/F vzbudily mimořádnou odbornou i politickou pozornost po průmyslové havárii dne 10. 7. 1976 v severoitalské obci Meda nedaleko Milána. V chemické továrně ICMESA S.p.A (dceřiná společnost firmy Givaudan S.A., Ženeva, která patří do skupiny Hoffmann-La-Roche) se při výrobě 2,4,5-trichlorfenolu (TCP) při nekontrolovatelné exotermické rozkladové reakci uvolnil z procesního reaktoru do okolí aerosolový oblak, který kromě jiných substancí obsahoval také vysoce toxický 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin (TCDD). I když se havárie stala v obci Meda, byla sousední obec Seveso nejvíce postiženou obcí z oblasti. Z tohoto důvodu se v souvislosti s havárií zástupně používá jméno obce Seveso pro celou postiženou oblast.
Na světě sotva existuje populace, která by byla více vědecky sledována než právě obyvatelstvo oblasti Sevesa. Patřičné výzkumy byly a dosud jsou realizovány významnou měrou Toxikologickým institutem ve švýcarském Schwerzenbachu, nedaleko Curychu. Podle odtud získaných informací nebylo v souvislosti s uvolněním TCDD do okolí zaznamenáno ani jedno úmrtí (rovněž zde již proběhlo asi 2000 těhotenství). Obsluha reaktoru trpěla kožními problémy (tzv. chlorakné). Nicméně uhynulo kolem 4000 kusů dobytka.
Při demontáži havarovaného procesního reaktoru byl dioxiny kontaminovaný obsah speciálním transportem dopraven do švýcarského Basileje. Zde bylo v roce 1985 spáleno asi 2,5 tuny materiálu v 41 speciálních nádobách s dvojitým pláštěm. Odstranění bylo provedeno ve spalovacím zařízení nebezpečných odpadů společnosti Ciba-Geigy po dvou spalovacích testech a za mimořádných bezpečnostních opatření. Celý proces odstraňování tohoto toxického odpadu byl doprovázen rozsáhlým měřením jednotlivých procesních parametrů a vědecky vyhodnocen. Toxický odpad určený ke spálení měl nehomogenní, asfaltu podobnou strukturu a skládal se ze 70 % z NaCl a ze 30 % z organického materiálu. Analyticky byly zjištěny průměrné koncentrace TCDD mezi 140 a 480 ppm. Na základě zhodnocení všech analytických výsledků bylo odhadnuto, že odpad obsahoval celkem 0,6 kg TCDD. Přesnější stanovení nebylo z důvodů nehomogenního charakteru možné.
Toxický ekvivalent
Látky PCDD/F (dioxiny a furany) mají v molekule dvě benzenová jádra, na jejichž 8 uhlíků je navázáno 1-8 atomů chloru. Podle počtu atomů chloru v molekule mají 75 polohových isomerů dioxinů a 135 polohových isomerů furanů. Nejvíce studovaným a nejtoxičtější isomerem je 2,3,7,8-TCDD (tetrachlor-dibenzo-para-dioxin) se čtyřmi atomy chloru v uvedených polohách. Toxickými účinky se jednotlivé isomery značně liší, např. 1,2,3,7,8-PeCDD je 2x méně toxický a OCDD s 8 atomy chloru, který je v životním prostředí i v lidské tukové tkáni nejvíce zastoupen, 1000x méně toxický než 2,3,7,8-TCDD. Isomery furanů jsou méně toxické, nicméně jsou více zastoupeny než isomery dioxinů.
Emise PCDD/F jsou proto hodnoceny výpočtem tzv. toxického ekvivalentu (TE), k jehož stanovení se hmotnostní koncentrace vybraných isomerů dioxinů a furanů před jejich sečtením vynásobí jejich koeficienty ekvivalentů toxicity (koeficient ekvivalentu toxicity isomeru 2,3,7,8-TCDD je 1,0, koeficient ekvivalentu toxicity isomerů OCDD a OCDF je 0,001). Toxický ekvivalent se počítá podle metodiky předepsané patřičným nařízením vlády. Zákon o ochraně ovzduší vyžaduje v souladu s EU emisní limit látek PCDD/F ve výši 0,1 ng TE/Nm3.
Destrukce při spalování
Problematika destrukce a emisí látek typu PCDD/F je již řadu let u procesů energetického využívání odpadů intenzivně sledována. Měřením bylo prokázáno, že ve spalovacím prostoru probíhá intenzivní oxidačně-termická destrukce látek PCDD/F. Vysoký stupeň destrukce nastává již při relativně nízkých teplotách kolem 800 °C. Byly zjištěny tyto parametry ovlivňující průběh oxidačně-termické destrukce látek typu PCDD/F:
Teplota ve spalovací komoře, resp. v radiační části kotle.
Doba prodlení reakčních složek.
Obsah kyslíku ve spalinách (promíchání spalin se sekundárním spalovacím vzduchem).
Teplota na výstupu z kotle (indikuje znečištění teplosměnných ploch).
Dodržením parametrů lze na konci spalovacího prostoru (ohniště) docílit relativně nízké koncentrace látek PCDD/F ve spalinách, hluboko pod 1,0 ng TE/Nm3 . Nicméně po opuštění vlastního spalovacího prostoru před jejich odvodem do atmosféry procházejí spaliny kotlem (kde jsou ochlazovány na teplotu kolem 200 °C), filtračním zařízením (zpravidla elektrofiltr nebo tkaninový filtr) a pračkou spalin. Po absolvování této trasy nastává ve spalinách navýšení koncentrace látek PCDD/F, za které je odpovědno několik jevů.
Prvním z nich je tzv. novosyntéza. Tento termín označuje jev, kdy se v průběhu fáze ochlazení spalin (průchod kotlem) a zdržením v oblasti relativně nízkých teplot (filtrační zařízení) mohou zpětně tvořit látky PCDD/F. Reakci novosyntézy katalyticky podporuje přítomnost těžkých kovů ve spalinách. Novosyntéza může zapříčinit významné zvýšení koncentrace látek PCDD/F. Z praxe provozování zařízení na energetické využívání komunálních odpadů lze uvést, že je možno na výstupu z filtračního zařízení očekávat emise látek PCDD/F pod 2,0 ng TE/Nm3. Po opuštění filtračního zařízení procházejí spaliny pračkou. Pro čištění spalin z energetického využívání odpadů je velmi často používán proces fyzikálně-chemické absorpce, tzv. mokrá cesta čištění spalin. Již několik let je známo, že molekuly látek PCDD/F mají afinitu k adsorpci na některé plastové a gumové materiály. V prostoru pračky dochází tudíž k adsorpci molekul PCDD/F na tyto materiály - doch ází k tzv. \"paměťovému efektu\" (memory efect). Plastové nebo pogumované části obtékané spalinami vážou na svou matrici organické sloučeniny jako látky PCDD/F a postupně je zase uvolňují. To zna mená, že spaliny po opuštění filtračního zařízení doznají po průtoku pračkou určitého obohacení o látky PCDD/F. Bylo zjištěno, že přírůstek koncentrace látek PCDD/F po průtoku spalin pračkou může činit až 1,0 ng TE/Nm3.
Emise látek PCDD/F na výstupu z pračky spalin
Z výše uvedeného vyplývá, že je možné očekávat emise látek PCDD/F na výstupu z pračky, respektive na vstupu do zařízení na snižování emisí těchto látek. Hodnota těchto látek zde může dosahovat až 3,0 ng TE/Nm3 i více. Nicméně lze při optimálním řízení spalovacího procesu dosáhnout snížení koncentrace látek PCDD/F na výstupu z pračky trvale pod hodnotou 2,0 ngTE/Nm3.
Vysoká odlučovací schopnost je nutná
Podobný údaj lze uvést pouze pro komunální odpad, nikoli pro průmyslové a nebezpečné odpady. Termofyzikální vlastnosti těchto odpadů jsou velmi rozdílné a liší se také vlastní spalovací technologie používané pro tyto odpady. Koncentrace látek PCDD/F mohou mít u energetického využívání průmyslového či nebezpečného odpadu na vstupu do zařízení na snižování emisí těchto látek hodnotu 1,0-5,0 ng TE/Nm3 (i vyšší).
Z uvedeného je zřejmé, že k dosažení trvalé emisní hodnoty látek PCDD/F 0,1 ng TE/Nm3 musí zařízení na snižování jejich emisí vykazovat vysokou odlučovací schopnost či účinnost - minimálně 95 %.
U technologických řetězců, které jsou nebo byly v provozu bez zařízení na omezování emisí látek PCDD/F, tedy u spalovacích jednotek, které je třeba v rámci plnění nových zákonných limitních hodnot patřičně vybavit, je proto nutné při návrhu zařízení na omezování emisí látek PCDD/F počítat s existencí paměťového efektu. Je-li však vlastní spalovací proces optimálně řízen, lze úsporněji navrhnout zařízení na omezování emisí látek PCDD/F. Z tohoto důvodu je před návrhem zařízení na omezování emisí látek PCDD/F výhodné spalovací proces patřičně analyzovat a případně provést optimalizační opatření.
Emisního limitu látek PCDD/F 0,1 ngTE/Nm3 má být dle české legislativy dosaženo nejpozději 28. 12. 2004 (je to dáno směrnicí EU o spalování odpadů č. 76/2000 i českým zákonem o ovzduší č. 86/2002 Sb.). Výběr technologie pro snižování emisí látek PCDD/F, zejména u stávajících provozovatelů zařízení k energetickému využívání odpadů, musí být proveden na základě konkrétních okrajových podmínek. Technologie k omezování emisí látek PCDD/F může výrazně ovlivnit související části technologického řetězce (úprava pracích vod, úprava zbytkových materiálů). Technologie, které umožňují snížení emisí látek PCDD/F u energetického využívání odpadu, přiblížíme v příštím čísle časopisu.
AUTOR: doc. Ing. Jaroslav Hyžík
EIC, s. r. o.
Na světě sotva existuje populace, která by byla více vědecky sledována než právě obyvatelstvo oblasti Sevesa. Patřičné výzkumy byly a dosud jsou realizovány významnou měrou Toxikologickým institutem ve švýcarském Schwerzenbachu, nedaleko Curychu. Podle odtud získaných informací nebylo v souvislosti s uvolněním TCDD do okolí zaznamenáno ani jedno úmrtí (rovněž zde již proběhlo asi 2000 těhotenství). Obsluha reaktoru trpěla kožními problémy (tzv. chlorakné). Nicméně uhynulo kolem 4000 kusů dobytka.
Při demontáži havarovaného procesního reaktoru byl dioxiny kontaminovaný obsah speciálním transportem dopraven do švýcarského Basileje. Zde bylo v roce 1985 spáleno asi 2,5 tuny materiálu v 41 speciálních nádobách s dvojitým pláštěm. Odstranění bylo provedeno ve spalovacím zařízení nebezpečných odpadů společnosti Ciba-Geigy po dvou spalovacích testech a za mimořádných bezpečnostních opatření. Celý proces odstraňování tohoto toxického odpadu byl doprovázen rozsáhlým měřením jednotlivých procesních parametrů a vědecky vyhodnocen. Toxický odpad určený ke spálení měl nehomogenní, asfaltu podobnou strukturu a skládal se ze 70 % z NaCl a ze 30 % z organického materiálu. Analyticky byly zjištěny průměrné koncentrace TCDD mezi 140 a 480 ppm. Na základě zhodnocení všech analytických výsledků bylo odhadnuto, že odpad obsahoval celkem 0,6 kg TCDD. Přesnější stanovení nebylo z důvodů nehomogenního charakteru možné.
Toxický ekvivalent
Látky PCDD/F (dioxiny a furany) mají v molekule dvě benzenová jádra, na jejichž 8 uhlíků je navázáno 1-8 atomů chloru. Podle počtu atomů chloru v molekule mají 75 polohových isomerů dioxinů a 135 polohových isomerů furanů. Nejvíce studovaným a nejtoxičtější isomerem je 2,3,7,8-TCDD (tetrachlor-dibenzo-para-dioxin) se čtyřmi atomy chloru v uvedených polohách. Toxickými účinky se jednotlivé isomery značně liší, např. 1,2,3,7,8-PeCDD je 2x méně toxický a OCDD s 8 atomy chloru, který je v životním prostředí i v lidské tukové tkáni nejvíce zastoupen, 1000x méně toxický než 2,3,7,8-TCDD. Isomery furanů jsou méně toxické, nicméně jsou více zastoupeny než isomery dioxinů.
Emise PCDD/F jsou proto hodnoceny výpočtem tzv. toxického ekvivalentu (TE), k jehož stanovení se hmotnostní koncentrace vybraných isomerů dioxinů a furanů před jejich sečtením vynásobí jejich koeficienty ekvivalentů toxicity (koeficient ekvivalentu toxicity isomeru 2,3,7,8-TCDD je 1,0, koeficient ekvivalentu toxicity isomerů OCDD a OCDF je 0,001). Toxický ekvivalent se počítá podle metodiky předepsané patřičným nařízením vlády. Zákon o ochraně ovzduší vyžaduje v souladu s EU emisní limit látek PCDD/F ve výši 0,1 ng TE/Nm3.
Destrukce při spalování
Problematika destrukce a emisí látek typu PCDD/F je již řadu let u procesů energetického využívání odpadů intenzivně sledována. Měřením bylo prokázáno, že ve spalovacím prostoru probíhá intenzivní oxidačně-termická destrukce látek PCDD/F. Vysoký stupeň destrukce nastává již při relativně nízkých teplotách kolem 800 °C. Byly zjištěny tyto parametry ovlivňující průběh oxidačně-termické destrukce látek typu PCDD/F:
Teplota ve spalovací komoře, resp. v radiační části kotle.
Doba prodlení reakčních složek.
Obsah kyslíku ve spalinách (promíchání spalin se sekundárním spalovacím vzduchem).
Teplota na výstupu z kotle (indikuje znečištění teplosměnných ploch).
Dodržením parametrů lze na konci spalovacího prostoru (ohniště) docílit relativně nízké koncentrace látek PCDD/F ve spalinách, hluboko pod 1,0 ng TE/Nm3 . Nicméně po opuštění vlastního spalovacího prostoru před jejich odvodem do atmosféry procházejí spaliny kotlem (kde jsou ochlazovány na teplotu kolem 200 °C), filtračním zařízením (zpravidla elektrofiltr nebo tkaninový filtr) a pračkou spalin. Po absolvování této trasy nastává ve spalinách navýšení koncentrace látek PCDD/F, za které je odpovědno několik jevů.
Prvním z nich je tzv. novosyntéza. Tento termín označuje jev, kdy se v průběhu fáze ochlazení spalin (průchod kotlem) a zdržením v oblasti relativně nízkých teplot (filtrační zařízení) mohou zpětně tvořit látky PCDD/F. Reakci novosyntézy katalyticky podporuje přítomnost těžkých kovů ve spalinách. Novosyntéza může zapříčinit významné zvýšení koncentrace látek PCDD/F. Z praxe provozování zařízení na energetické využívání komunálních odpadů lze uvést, že je možno na výstupu z filtračního zařízení očekávat emise látek PCDD/F pod 2,0 ng TE/Nm3. Po opuštění filtračního zařízení procházejí spaliny pračkou. Pro čištění spalin z energetického využívání odpadů je velmi často používán proces fyzikálně-chemické absorpce, tzv. mokrá cesta čištění spalin. Již několik let je známo, že molekuly látek PCDD/F mají afinitu k adsorpci na některé plastové a gumové materiály. V prostoru pračky dochází tudíž k adsorpci molekul PCDD/F na tyto materiály - doch ází k tzv. \"paměťovému efektu\" (memory efect). Plastové nebo pogumované části obtékané spalinami vážou na svou matrici organické sloučeniny jako látky PCDD/F a postupně je zase uvolňují. To zna mená, že spaliny po opuštění filtračního zařízení doznají po průtoku pračkou určitého obohacení o látky PCDD/F. Bylo zjištěno, že přírůstek koncentrace látek PCDD/F po průtoku spalin pračkou může činit až 1,0 ng TE/Nm3.
Emise látek PCDD/F na výstupu z pračky spalin
Z výše uvedeného vyplývá, že je možné očekávat emise látek PCDD/F na výstupu z pračky, respektive na vstupu do zařízení na snižování emisí těchto látek. Hodnota těchto látek zde může dosahovat až 3,0 ng TE/Nm3 i více. Nicméně lze při optimálním řízení spalovacího procesu dosáhnout snížení koncentrace látek PCDD/F na výstupu z pračky trvale pod hodnotou 2,0 ngTE/Nm3.
Vysoká odlučovací schopnost je nutná
Podobný údaj lze uvést pouze pro komunální odpad, nikoli pro průmyslové a nebezpečné odpady. Termofyzikální vlastnosti těchto odpadů jsou velmi rozdílné a liší se také vlastní spalovací technologie používané pro tyto odpady. Koncentrace látek PCDD/F mohou mít u energetického využívání průmyslového či nebezpečného odpadu na vstupu do zařízení na snižování emisí těchto látek hodnotu 1,0-5,0 ng TE/Nm3 (i vyšší).
Z uvedeného je zřejmé, že k dosažení trvalé emisní hodnoty látek PCDD/F 0,1 ng TE/Nm3 musí zařízení na snižování jejich emisí vykazovat vysokou odlučovací schopnost či účinnost - minimálně 95 %.
U technologických řetězců, které jsou nebo byly v provozu bez zařízení na omezování emisí látek PCDD/F, tedy u spalovacích jednotek, které je třeba v rámci plnění nových zákonných limitních hodnot patřičně vybavit, je proto nutné při návrhu zařízení na omezování emisí látek PCDD/F počítat s existencí paměťového efektu. Je-li však vlastní spalovací proces optimálně řízen, lze úsporněji navrhnout zařízení na omezování emisí látek PCDD/F. Z tohoto důvodu je před návrhem zařízení na omezování emisí látek PCDD/F výhodné spalovací proces patřičně analyzovat a případně provést optimalizační opatření.
Emisního limitu látek PCDD/F 0,1 ngTE/Nm3 má být dle české legislativy dosaženo nejpozději 28. 12. 2004 (je to dáno směrnicí EU o spalování odpadů č. 76/2000 i českým zákonem o ovzduší č. 86/2002 Sb.). Výběr technologie pro snižování emisí látek PCDD/F, zejména u stávajících provozovatelů zařízení k energetickému využívání odpadů, musí být proveden na základě konkrétních okrajových podmínek. Technologie k omezování emisí látek PCDD/F může výrazně ovlivnit související části technologického řetězce (úprava pracích vod, úprava zbytkových materiálů). Technologie, které umožňují snížení emisí látek PCDD/F u energetického využívání odpadu, přiblížíme v příštím čísle časopisu.
AUTOR: doc. Ing. Jaroslav Hyžík
EIC, s. r. o.
Zdroj:Odpady
Sdílet článek na sociálních sítích
