Umělá fotosyntéza, nebo planá naděje?
Rostliny to umí. S pomocí světla [https://www.kamsnim.cz/categories/svetla] jako
zdroje energie zpracují oxid uhličitý ze vzduchu na biomasu. Vědě se to nedaří,
zatím. Chce si poradit se stále rostoucími emisemi CO2 a získat v něm surovinu
pro další syntetické reakce. První úspěch ve směru aktivace CO2 bez použití
katalyzátorů na bázi drahých kovů byl oznámen v březnu 2007. Nadějí má být
nitrid uhlíku.
Rostliny to umí. S pomocí světla jako zdroje energie zpracují oxid uhličitý ze vzduchu na biomasu. Vědě se to nedaří, zatím. Chce si poradit se stále rostoucími emisemi CO2 a získat v něm surovinu pro další syntetické reakce. První úspěch ve směru aktivace CO2 bez použití katalyzátorů na bázi drahých kovů byl oznámen v březnu 2007. Nadějí má být nitrid uhlíku.
Vědecký tým z Ústavu Maxe Plancka pro výzkum koloidů a rozhraní (Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, MPIKG) v Golmu u Postupimi, vedený prof. Markusem Antoniettim, oznámil v časopise Angewandte Chemie International úspěšnou aktivaci CO2 pomocí nového nanokatalyzátoru na bázi mezoporézního grafitického nitridu uhlíku C3N4 (mpg-C3N4).
Prolomení velmi stabilní vazby uhlíku na kyslík v oxidu uhličitém se zatím dařilo pouze pomocí velmi nákladných katalyzátorů na bázi drahých kovů - zlata, platiny, paladia a rhénia ve spojení s mědí, a to ještě s nízkým stupněm účinnosti. I když ani příprava nitridu uhlíku není nejlevnější, ve srovnání s drahými kovy je nekovový katalyzátor slibnější a podstatně ekonomičtější. Nitrid křemíku nepatří k nejnovějším látkám, a tak stojí za krátkou odbočku do jeho historie a tribochemie.
ZÍSKÁ PRŮMYSL SUPERTVRDÝ MATERIÁL?
Podle teoretických úvah Y. Liu a M. L. Cohena, vědců z University of California v Berkeley, se svého času předpokládalo, že nitrid uhlíku s velmi silnou vazbou ve formě beta-C3N4 bude tvrdším materiálem než diamant. S tímto předpokladem byl již před 15 lety na Northwestern University v Evanstonu syntetizován krystalický beta-C3N4 ve formě tenkých vrstev nanokrystalického materiálu o tvrdosti 55 GPa, sice nižší než u diamantu, ale vyšší než u jiných dosud známých materiálů. Předmětem výzkumu bylo a stále je, vedle studia vlastností, též nalezení průmyslově využitelné technologie k nanášení dostatečně silných vrstev beta-C3N4. Nedařilo se ani vylučování krystalické formy s obsahem dusíku více než 50 %.
Problém byl rozsáhle diskutován již na konferenci Eurosurf 1996 v Montreux a stal se i předmětem výzkumu v evropském programu COST 515. Zatím se předpoklady o průmyslové výrobě a využití beta-C3N4 nenaplnily, avšak i negativní výzkum rozšířil znalosti o C3N4 jako bázi katalyzátoru. Nitrid uhlíku se totiž podobně jako uhlík v diamantu a grafitu vyskytuje v několika alotropických modifikacích.
NITRID UHLÍKU JAKO "ZELENÝ" KATALYZÁTOR
Vědci z MPIKG a autoři zprávy Frédéric Goettmann, Arne Thomas a Markus Antonietti se při výběru nekovového katalyzátoru inspirovali přírodou, protože fotosyntéza má podle některých teorií probíhat cestou vazby CO2 na dusíkové atomy a tvorbou karbamátů či urethanů - solí a esterů karbaminové kyseliny (NH2-COOH). Experimentovali s katalyzátory bohatými na dusík, jejichž struktura dovoluje karbamáty vytvářet. Karbamáty by tak mohly sehrát další historickou roli mezistupně technologického procesu, tak jako v technologii výroby močoviny, nejúčinnějšího syntetického dusíkatého hnojiva.
Nekovový katalyzátor mpg-C3N4 je složen z plochých porézních nanovrstev podobné struktury jako grafit, v jehož hexagonálních cyklech se zde střídají atomy uhlíku a dusíku. V MPIKG byl grafitický nitrid uhlíku g-C3N4 syntetizován pyrolýzou dikyandiamidu a na mpg-C3N4 zpracován templátováním z koloidních vrstev. S vysokou stabilitou se chová jako ideální katalyzátor; přes mnoho interakcí neztrácí účinnost. Je vhodný také pro syntézy typu Fiedel-Crafts mj. i proto, že katalyzátor nezanechává odpad ze solí M3 (kde M je Al, Fe a další).
Dalším cílem ve vývoji katalyzátorů na CxNy bázi je: syntéza nových nanostruktur grafitického nitridu uhlíku, využití dalších katalytických schopností mpg-C3N4, syntéza nitridů uhlíku s jinými substitučními vzorci CxNy a vytvoření mpg-C3N4 jako nanoreaktoru pro přípravu nanostrukturovaných kovových nitridů.
PRVNÍ OXIDACE OXIDEM UHLIČITÝM
Zatím se zdá, že na rozdíl od beta modifikace C3N4 nebude mpg-C3N4 zklamáním. První zkoušky ukázaly jeho schopnost katalytické oxidace aromatického uhlovodíku benzenu (C6H6) oxidem uhličitým na fenol (C6H5-OH) za vzniku oxidu uhelnatého (CO) jako cenné suroviny pro další syntézy.
V prvním stupni procesu se vazby O=C=O v CO2 prolomí za vzniku kyslíkového diradikálu -O-, volných aminoskupin z nitridu uhlíku a CO vázaného na katalyzátor. Ve druhém stupni vstupuje volný kyslíkový diradikál do C-H vazby benzenu a vzniká fenol. CO se uvolňuje z katalyzátoru. V mezistupni, jak říká M. Antonietti, dochází podobně jako v přírodní fotosyntéze ke vzniku karbamátů z aminoskupin.
Zkoušky jsou velkou výzvou. Reakce podobného druhu, kde oxidačním činidlem je CO2, jsou zcela nové a ukazují na možnost zvládnutí dosud neznámé chemie procesů založených na zpracování CO2. Je to první krok k umělé fotosyntéze?
Vědecký tým z Ústavu Maxe Plancka pro výzkum koloidů a rozhraní (Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, MPIKG) v Golmu u Postupimi, vedený prof. Markusem Antoniettim, oznámil v časopise Angewandte Chemie International úspěšnou aktivaci CO2 pomocí nového nanokatalyzátoru na bázi mezoporézního grafitického nitridu uhlíku C3N4 (mpg-C3N4).
Prolomení velmi stabilní vazby uhlíku na kyslík v oxidu uhličitém se zatím dařilo pouze pomocí velmi nákladných katalyzátorů na bázi drahých kovů - zlata, platiny, paladia a rhénia ve spojení s mědí, a to ještě s nízkým stupněm účinnosti. I když ani příprava nitridu uhlíku není nejlevnější, ve srovnání s drahými kovy je nekovový katalyzátor slibnější a podstatně ekonomičtější. Nitrid křemíku nepatří k nejnovějším látkám, a tak stojí za krátkou odbočku do jeho historie a tribochemie.
ZÍSKÁ PRŮMYSL SUPERTVRDÝ MATERIÁL?
Podle teoretických úvah Y. Liu a M. L. Cohena, vědců z University of California v Berkeley, se svého času předpokládalo, že nitrid uhlíku s velmi silnou vazbou ve formě beta-C3N4 bude tvrdším materiálem než diamant. S tímto předpokladem byl již před 15 lety na Northwestern University v Evanstonu syntetizován krystalický beta-C3N4 ve formě tenkých vrstev nanokrystalického materiálu o tvrdosti 55 GPa, sice nižší než u diamantu, ale vyšší než u jiných dosud známých materiálů. Předmětem výzkumu bylo a stále je, vedle studia vlastností, též nalezení průmyslově využitelné technologie k nanášení dostatečně silných vrstev beta-C3N4. Nedařilo se ani vylučování krystalické formy s obsahem dusíku více než 50 %.
Problém byl rozsáhle diskutován již na konferenci Eurosurf 1996 v Montreux a stal se i předmětem výzkumu v evropském programu COST 515. Zatím se předpoklady o průmyslové výrobě a využití beta-C3N4 nenaplnily, avšak i negativní výzkum rozšířil znalosti o C3N4 jako bázi katalyzátoru. Nitrid uhlíku se totiž podobně jako uhlík v diamantu a grafitu vyskytuje v několika alotropických modifikacích.
NITRID UHLÍKU JAKO "ZELENÝ" KATALYZÁTOR
Vědci z MPIKG a autoři zprávy Frédéric Goettmann, Arne Thomas a Markus Antonietti se při výběru nekovového katalyzátoru inspirovali přírodou, protože fotosyntéza má podle některých teorií probíhat cestou vazby CO2 na dusíkové atomy a tvorbou karbamátů či urethanů - solí a esterů karbaminové kyseliny (NH2-COOH). Experimentovali s katalyzátory bohatými na dusík, jejichž struktura dovoluje karbamáty vytvářet. Karbamáty by tak mohly sehrát další historickou roli mezistupně technologického procesu, tak jako v technologii výroby močoviny, nejúčinnějšího syntetického dusíkatého hnojiva.
Nekovový katalyzátor mpg-C3N4 je složen z plochých porézních nanovrstev podobné struktury jako grafit, v jehož hexagonálních cyklech se zde střídají atomy uhlíku a dusíku. V MPIKG byl grafitický nitrid uhlíku g-C3N4 syntetizován pyrolýzou dikyandiamidu a na mpg-C3N4 zpracován templátováním z koloidních vrstev. S vysokou stabilitou se chová jako ideální katalyzátor; přes mnoho interakcí neztrácí účinnost. Je vhodný také pro syntézy typu Fiedel-Crafts mj. i proto, že katalyzátor nezanechává odpad ze solí M3 (kde M je Al, Fe a další).
Dalším cílem ve vývoji katalyzátorů na CxNy bázi je: syntéza nových nanostruktur grafitického nitridu uhlíku, využití dalších katalytických schopností mpg-C3N4, syntéza nitridů uhlíku s jinými substitučními vzorci CxNy a vytvoření mpg-C3N4 jako nanoreaktoru pro přípravu nanostrukturovaných kovových nitridů.
PRVNÍ OXIDACE OXIDEM UHLIČITÝM
Zatím se zdá, že na rozdíl od beta modifikace C3N4 nebude mpg-C3N4 zklamáním. První zkoušky ukázaly jeho schopnost katalytické oxidace aromatického uhlovodíku benzenu (C6H6) oxidem uhličitým na fenol (C6H5-OH) za vzniku oxidu uhelnatého (CO) jako cenné suroviny pro další syntézy.
V prvním stupni procesu se vazby O=C=O v CO2 prolomí za vzniku kyslíkového diradikálu -O-, volných aminoskupin z nitridu uhlíku a CO vázaného na katalyzátor. Ve druhém stupni vstupuje volný kyslíkový diradikál do C-H vazby benzenu a vzniká fenol. CO se uvolňuje z katalyzátoru. V mezistupni, jak říká M. Antonietti, dochází podobně jako v přírodní fotosyntéze ke vzniku karbamátů z aminoskupin.
Zkoušky jsou velkou výzvou. Reakce podobného druhu, kde oxidačním činidlem je CO2, jsou zcela nové a ukazují na možnost zvládnutí dosud neznámé chemie procesů založených na zpracování CO2. Je to první krok k umělé fotosyntéze?
Zdroj:Technik
Sdílet článek na sociálních sítích
