Recyklace obalových plastů

Úvod O legislativní problematice obalových odpadů byl čtenář informován v prvním čísle Světa balení /1/. Tento příspěvek se dívá na významnou část obalových odpadů, totiž plasty, z hlediska technologických možností jejich recyklace. Je zaměřen především na nejfrekventovanější obalové plasty – polyolefiny, zejména polyethylen (PE) a polypropylen (PP), polyvinylchlorid (PVC) a polyethylentereftalát (PET). Recyklace polymerů Recyklaci rozlišujeme přímou neboli materiálovou (využití odpadních plastů a pryží, většinou ve formě hrubší či jemnější drti, jako druhotné suroviny), chemickou (podrobení odpadních polymerních materiálů např. pyrolytické nebo hydrolytické degradaci, jejímž výsledkem jsou produkty typu paliv, rozpouštědel, či znovu polymerovatelné monomery) a energetickou, resp. oxidační, kam spadá i spalování odpadů za účelem využití jejich energetické hodnoty /2,3/. Pyrolytická degradace Je dnes nejpokročilejším způsobem chemické recyklace odpadních polymerních materiálů. Její předností je znalost technologického a chemicko-inženýrského řešení a značný ekonomický efekt. Poskytuje použitelné produkty (např. paliva, rozpouštědla) a byla vyzkoušena pro plasty i pryže. Praktickou variantu pyrolytické degradace odpadu polymerů představuje redukční pyrolýza. Tento proces je založen na současném působení oxidu uhelnatého, vody a tepla. Odpadní polymery transformuje na dosti ušlechtilá paliva. Hydrolytická degradace Cenné produkty lze získat také hydrolytickou degradací odpadních polymerních hmot za přítomnosti kyselých nebo bazických katalyzátorů. Ta přichází v úvahu pro polykondenzáty. Hydrolýzou nebo alkoholýzou lze např. z polyamidů získat znovu polymerizovatelný monomer, z polykarbonátů bisfenol, z polyethylentereftalátu kyselinu tereftalovou a ethylenglykol, z polyaminů diaminy a odpovídající kyselinu, z polyurethanů aminy a polyoly, atd. Oxidační degradace Oxidační degradace polymerů při teplotě okolí nebo při zvýšené teplotě (autooxidace), je řetězová reakce volných radikálů, při níž nejdříve vznikají peroxidické sloučeniny, jež se v další fázi štěpí na směs kyslíkatých produktů. Spalování je speciální případ oxidační degradace, při níž nejdříve vznikají těkavé organické produkty, které se v plynné fázi prudce oxidují. Tento způsob recyklace polymerních odpadů je snadno proveditelný a celkem běžný především proto, že všechny polymerní materiály jsou v podstatě snadno spalitelné (při teplotách okolo 900 o C). Je odůvodnitelný i ekonomicky, zvláště když se odpadového tepla využívá pro výrobu páry nebo elektrické energie. Tuto skutečnost lze názorně ilustrovat porovnáním hodnot výhřevnosti několika průmyslových odpadů a hnědého uhlí spalovaného u nás (tab.I). Tabulka I. Porovnání výhřevnosti vybraných průmyslových odpadů a severočeského hnědého uhlí. kaly ze zpracování ropy 9 MJ/kg domovní odpady 11 MJ/kg severočeské hnědé uhlí 8 - 12 MJ/kg papírové a lepenkové odpady 15 MJ/kg kožený odpad 16 MJ/kg odpady z výrob barev a laků 17 MJ/kg odpady ze zpracování dřeva (piliny) 19 MJ/kg polyvinylchloridový (PVC) odpad 18 - 26 MJ/kg polyethylentereftalátový (PET) odpad 23 MJ/kg pryžový odpad (ojeté pneumatiky) 21 - 31 MJ/kg polyamidový (PA) odpad 30 MJ/kg vyjeté motorové oleje 40 MJ/kg polyethylenový (PE) odpad 43 MJ/kg polypropylenový (PP) odpad 44 MJ/kg polystyrénový (PS) odpad 44 MJ/kg Protože část exhalací může být agresivní, podobně jako při spalování severočeského hnědého uhlí obsahujícího značný podíl síry, je třeba spaliny před vypuštěním do ovzduší důkladně čistit. Materiálová recyklace směsných plastů Bylo vyvinuto zařízení, na kterém je možno zpracovávat odpad veškerých typů termoplastů o přibližně stejném tavném indexu (obr.1). Umožňuje zpracovávat i termoplastický odpad s obsahem až 30 % přísad (vláknitého výztužného materiálu, minerálních plniv apod.), např. na velkoplošné přepravky. Podobně se vyrábějí palety a kontejnery z granulátu odpadních termoplastů. Zpracovává se dvoufázově, napřed přímým lisováním při 250 o C na fólie a desky, ze kterých se pak tvarují příslušné výrobky. Na palety z odpadních materiálů se používá směs 50 % plastového odpadu a 50 % papírového odpadu. Materiál je po homogenizaci plastikován a vytlačován na pásy, které se navrství na příslušnou tloušťku a za studena vylisují do žádaného tvaru. Palety označované jako \"K-Pal\" jsou složeny ze dvou dílů, mezi nimiž je uložen přepravovaný výrobek, a proto jsou vhodné pro volné stohování. Vzhledem k podobnosti vzhledu takto získávaného materiálu vzhledu dřeva a také pro jeho vynikající odolnost vůči povětrnosti se z něj dále vyrábí také zahradní nábytek (obr. 2), vybavení dětských hřišť (obr.3), okenní rámy, dekorativní květináče apod. (obr.4). Netříděné plastové odpady ve směsích s dalšími (prach, dřevo, hliník, papír, lepenka atd.) se zpracovávají na přepážky, cívky, laťky na ploty, meliorační trubky apod. Linku lze upravit na výrobu granulátu homogenního odpadu. Jejím základem je mohutný vytlačovací stroj (obr.4). Recyklace tříděných plastů Polyolefinové ohebné fóliové materiály V hospodářsky vyspělých státech se sbírají v mnoha podnicích, obchodních organizacích a třídí i z komunálních odpadů již téměř deset let /4,5/. Zpracovávají se zejména opět na fóliové materiály a desky, ale také na kryty elektropřístrojů a jiné vstřikované dílce, přepravky, trubky pro zavlažování, kanalizační roury apod. /3/. Při zpracování recyklátu hraje velkou roli teplota, protože na ní závisejí tokové charakteristiky materiálu, a to především u polyethylenu. Ukazuje to názorně tab.II porovnávající tzv. exponent toku (směrnici logaritmické závislosti smykové rychlosti na smykovém napětí) původního vysokohustotního polyethlylenu (PE-HD) a jeho recyklátů zpracovaných vstřikováním při různých teplotách /6/. Tabulka II. Vliv teploty zpracování recyklátu PE-HD na exponent toku materiálu při 225 st.C. Materiál Teplota vstřikování (0C) Exponent toku Surový (panenský) PE-HD - 3,93 Osminásobný recyklát 275 3,64 Osminásobný recyklát 300 3,17 Na druhé straně, mechanické vlastnosti recyklovaného materiálu se mění poměrně málo, podobně jako při recyklaci polypropylenu. Polyolefinové tuhé obaly Jedná se především o nejrůznější duté obaly (lahve, kelímky, dózy, kontejnery všech velikostí). Obalový odpad tohoto typu bývá ve srovnání s fóliovým odpadem více znečistěn jak zbytky baleného obsahu, tak součástmi obalu z jiných materiálů (uzávěry obalů, etikety, adhezní prostředky atd.). Proto se musí zpracovávat na složitějších recyklačních linkách, které zpravidla obsahují /6/: základní třídicí zařízení desintegrátor (mlýn) další (pneumatický) třídicí systém prací zařízení s filtrem sušičky (odstředivou a horkovzdušnou) granulátor, nebo peletizér balicí zařízení Regranulát z PE je možno znovu zpracovat buď samotný, nebo ve směsi s panenským polyethylenem na tuhé duté obaly, a to buď jednovrstvé (pouze pro nepotravinářské aplikace), nebo vícevrstvé, což je ovšem technicky i ekonomicky náročnější. Soustředným výtlačným vyfukováním jsou např. vyráběny dvou- až čtyřvrstvé lahve na základě PE-HD. Regranulát z PP, který pochází většinou z recyklovaných skříní automobilových akumulátorů, se zpracovává ponejvíce opět na tyto výrobky a dále i jiné vstřikované součásti. Polyvinylchloridové ohebné fóliové materiály Ohebné polyvinylchloridové obalové fólie (filmy) se využívají zejména pro jejich nastavitelné (kvalitou a kvantitou změkčovadla) bariérové vlastnosti ke skupinovému i spotřebitelskému balení, hlavně masa a masných výrobků. Proto se použité nacházejí především v komunálním odpadu, jehož podstatná část je i ve velmi vyspělých státech stále ještě zneškodňována, resp. spalována. S myšlenkou třídit je a recyklovat přišla firma Reynolds již před deseti lety /7/, ale její realizace se příliš významně nerozšířila. Polyvinylchloridové tuhé obaly Určitou komplikací při recyklaci, zejména lahví, je jejich třídění. Ačkoli lze PVC na základě rozdílné hustoty poměrně snadno oddělit od polyolefinů, opak platí při separaci od PET, jehož hustota je prakticky stejná jako polyvinylchloridu. Je-li PVC znečištěn polyethylentereftalátem, nedochází při zpracovatelských teplotách k roztavení PET a je třeba jej odfiltrovat. V opačném případě, je-li PET znečistěn polyvinylchloridem, PVC degraduje při teplotách nutných ke zpracování polyethylentereftalátu. Jakmile je však separace provedena, nečiní zpracování PVC při jeho recyklaci potíže. Odpady se drtí (melou), v případě potřeby restabilizují, eventuálně přidají maziva a znovu tváří. Při zpracování recyklátu nedochází k tvorbě větších emisí do ovzduší než při zpracování panenského PVC. Většina recyklátu se zpracovává na trubky, zejména k dopravě médií bez tlaku, např. kanalizační, protože v těchto případech neplatí žádná omezení /8/. Zpracování recyklovaného PVC opět na obaly, tj. recyklace v pravém slova smyslu, je velkou výzvou ze strany ekologických lobby, naráží však na velmi přísné požadavky na lesk, barvu a průzračnost obalů. Kromě toho poměrně velká cena recyklátu jej více předurčuje k cenově náročnějším aplikacím. Navíc obsah recyklátu bývá legislativně omezen. Proto na širší využití recyklovaného PVC zůstávají obalové materiály celosvětově spíše jen, i když horkým, kandidátem /6/. V Americe je recyklace polyvinylchloridových obalů zcela zanedbatelná. V Evropě, zvláště v oblasti lahví, je podstatně významnější. Uvádí se např., že ve Francii jsou polyvinylchloridové lahve, do nichž se balí minerální voda, recyklovány z 50 % /9/ Polyethylentereftalátové fólie Vytlačované fólie z vysokomolekulárního PET neobsahujícího kontaminanty se používají k výrobě blistrových obalů, pohárků, misek na potraviny apod. Již před deseti lety se k výrobě těchto obalů spotřebovalo nejméně 36 000 tun panenského polymeru /10/ a trh s tímto typem PET stále roste /6/, i když současně sílí tlak na jeho recyklaci. Ze směsí recyklovaného a panenského PET se ve světě začaly před deseti lety vstřikováním vyrábět rázuvzdorné základny přivařované ultrazvukem k měkkým nápojovým lahvím. Původně průzračné, později „zamrzlé“, nakonec začaly obchodní společnosti preferovat barevné /6/. Z peletizovaného recyklátu PET se vyrábějí kartony k balení vajec, fólie pro blistrová balení kosmetických výrobků, přepravky pro plechovky a jiné duté obaly na nápoje, lehčené fólie nahrazující izolační lehčené fóliové materiály z polystyrenu a řada dalších produktů, jejichž vývoj stále pokračuje /6/. Polyethylentereftalátové lahve Recyklace polyethylentereftalátových měkkých nápojových lahví má své počátky téměř shodné s jejich uvedením na trh. Již v roce 1984 bylo v devíti státech USA sesbíráno a recyklováno téměř 98 % použitých lahví, což činilo 45 500 tun. Na základě tohoto experimentu se rozeběhla recyklace PET lahví v celých Spojených státech. V roce 1989 činila „federální“ recyklace PET lahví 23 % a vrcholu dosáhla v roce 1994 s 33,7 % /6,9/. Následující pokles recyklace až na 23,5 % v roce 1998 byl způsoben snižující se cenou panenského PET. V současné době se v USA recykluje 27,1 % všech polyethylentereftalátových obalů /9/. Recyklační proces zahrnuje: třídění lahví podle barvy a typu polymeru desintegraci rozřezáním granulaci pneumatické třídění praní flotační oddělení PE-HD a PET s hliníkem sušení elektrostatickou separaci hliníku Výsledkem je vysoce čistý PET a PE-HD o střední čistotě (kontaminovaný polypropylenem, ethylenvinylacetátovým kopolymerem a adhezivy). Regranulát polyethylenteraftalátu se pak ve většině případů (asi 78 %) zpracovává na vlákna (což v České republice činí a.s. Silon v Plané nad Lužnicí), dále na lepicí pásky (7 %), slitiny a směsi (7 %), polyoly (7 %), fólie (1 %) a ještě méně na lahve (0,5 %) /6/. Jsou-li konečným produktem polyoly, nejedná se pochopitelně o recyklaci materiálovou, ale chemickou, založenou na hydrolytickém procesu, který také může pokračovat novou polykondenzací monomerů, jejímž výsledkem je vlastně opět panenský PET, byť byl vyroben recyklací. Přes jeho čistotu prakticky shodnou se skutečně panenským PET se jej při výrobě lahví používá jen 25 %. Tzv. Renew Process recyklování PET, představený poprvé na veletrhu Nova-Pack 96 v Austrálii, obsahuje: drcení PET obalů propírání drtě vodou, vyplavení papírových a jiných nečistot sušení částečnou hydrolýzu jemné drcení (mletí) separaci jiných plastů praní úplnou hydrolýzu až na monomery novou polykondenzaci monomerů Závěr Vidíme tedy, že recyklačních technologií máme k dispozici celou řadu. Problematika obalových plastových odpadů není zdaleka jen věcí technickou, ale spíše společenskou a legislativní (organizace sběru odpadů a dalšího nakládání s nimi) i ekonomickou, která ovšem zase musí být řešena legislativní cestou. Článek je součástí výsledků dosažených při řešení výzkumného záměru MŠMT ČR č. CEZ:MSM:223100002 Literatura 1. Alterová L.: Svět balení 1, 34 (2000) 2. Ducháček V.: Technologické trendy ve zpracování plastových a pryžových odpadů. In: ODPADY PRAHA 99 (celostátní konference), str.30-32. SOP ČR, Praha 1999. 3. Ducháček V.: Polymerní odpady. In: Odpady, jejich využití a zneškodňování, část 2, str. 16-24. VŠCHT, Praha 2000. 4. Anonym: Modern Plastics 67 (3), 16 (1990). 5. Anonym: Modern Plastics 67 (3), 20 (1990). 6. Ehrig R.J.: Plastics Recycling, str. 45-150. Hanser Publishers, Munich – Vienna – New York – Barcelona 1992. 7. Ackermann K.: Plastic News 2 Apr. 1990, str.6. 8. ASTM norma D 2665-87. 9. Hernandez R.J., Selke S.E.M., Culter J.D.: Plastics Packaging, str. 380-394. Hanser Publishers, Munich 2000. 10. Anonym: Modern Plastics 68 (1), 116 (1991). Prof.Ing.Vratislav Ducháček, DrSc. Ústav polymerů Vysoké školy chemicko-technologické v Praze Zdroj: OBALY CZ