Alternativa k termickým technologiím odstraňování POP

Uvedená technika je známa řadu let spíše ve vyspělých zemích, kde již byla na několika lokalitách aplikována.

Zeminy, sedimenty a kaly znečištěné například polychlorovanými bifenyly (PCB), polyaromatickými uhlovodíky, polychlorovanými dibenzodioxiny a dibenzofurany či pesticidy, představují v současné době stále aktuální závažný ekologický problém.

Odolnost vůči biodegradaci činí z uvedených látek v životním prostředí zvlášť nebezpečné polutanty, a to zejména díky jejich akumulaci v organismech a transportu potravními řetězci. Toxicita PCB ještě není přesně objasněna, soudí se však, že úzce souvisí se stupněm chlorace a s umístěním atomů chlóru na bifenylu. Nebezpečnost PCB spočívá v jejich vysoké rozpustnosti v tucích, a z toho vyplývající bioakumulaci v potravním řetězci.

Úzké spektrum technologií

Druhým nepříjemným důsledkem biologické nerozložitelnosti těchto látek je výrazné zúžení spektra možných technologií pro jejich odstranění z kontaminovaných médií. Mezi komerčně používanými postupy lze v ČR zmínit pouze skládkování a procesy tepelné destrukce.

Jednou z uvažovaných alternativ k výše uvedeným procesům je technologie promývání, která je u nás zatím zvažována jen velmi okrajově. Může však být šetrným a relativně technologicky nenáročným procesem, který navíc skutečně kontaminanty ze zeminy odstraní. Promývacím roztokem může být např. organické rozpouštědlo, jelikož zmíněné kontaminanty jsou ve vodných roztocích prakticky nerozpustné. Promývání organickým rozpouštědlem bylo použito na několika lokalitách např. v USA v provedení ex-situ. Tento způsob však naráží na značné překážky především legislativního charakteru a rovněž jeho technicko-ekonomické aspekty nejsou příznivé. Legislativně problematická je zejména sama aplikace organických rozpouštědel do zemin.

Z tohoto důvodu je žádoucí, aby byl promývacím mediem vodný roztok. Jak je známo, uvedené organické látky vykazují v čisté vodě v podstatě nulovou rozpustnost. V roztoku vhodné povrchově aktivní látky (tenzidu) však rozpustnost POP vzrůstá do té míry, že je možné ji technologicky využít v podobě promývání zemin.

Teoretické základy

Tenzidy jsou látky vyznačující se dlouhou molekulou, která obsahuje zároveň polární a nepolární skupiny.

Z hlediska typu polární skupiny se tenzidy rozdělují na několik základních skupin: anionaktivní, kationaktivní a neionogenní. Polární skupiny mají vysokou afinitu k polárním rozpouštědlům, jako je voda, zatímco nepolární oblast má vysokou afinitu k nepolárním (hydrofobním) rozpouštědlům - do této skupiny patří většina organických kapalin.

Po přidání do vody bez přítomnosti organické kapaliny spontánně dochází ke tvorbě struktur zvaných micely (shluky molekul tenzidu). V těchto micelách hydrofobní skupiny vyplní jádro a polární skupiny jsou ve styku s vodní fází molekul vody. Typické micely obsahují 50 až 100 molekul tenzidu (tj. monomerů). Tvorba micel je závislá na koncentraci tenzidu. Při koncentraci tenzidu pod určitou hodnotu nazvanou kritická micelární koncentrace (CMC) prakticky žádné micely neexistují.

Micely nemohou být odstraněny z vodní fáze, ve které spočívají, bez jejich destrukce. Hodnota CMC je méně ovlivnitelná iontovým složením roztoku u neionogenních tenzidů, u anionaktivních tenzidů hodnota CMC se vzrůstající iontovou silou roztoku klesá. Hodnota CMC běžných neionogenních tenzidů bývá zpravidla nižší než u běžných anionaktivních tenzidů, směsi neionogenních/anionaktivních tenzidů mají hodnoty CMC střední.

Jádro micel je ve vodném prostředí nepolární oblast, ve které mohou být obsaženy nepolární molekuly, které jsou jinak ve vodě v podstatě nerozpustné - například uvedené kontaminanty. Tímto způsobem mohou být ve vodném prostředí solubilizovány i celé kapičky organických kapalin o průměru mezi 0,01 až 0,1 Km, v tom případě hovoříme o jednofázové mikroemulzi.

Účinnost tenzidů vzhledem k jejich schopnosti solubilizovat PCB ze zeminy do polárního vodného prostředí závisí na celé řadě dalších faktorů, mezi které patří např. míra jejich sorpce na částice zeminy, stáří a povaha kontaminace atd. V případě každé konkrétní zeminy by volba vhodného tenzidu měla být výsledkem laboratorních zkoušek. Druhým krokem při aplikaci technologie promývání je vždy vhodné zpracování použitého promývacího roztoku - tedy vodného výluhu odseparovaného od čištěné zeminy. Také tento postup by měl být ověřen nejprve laboratorně. Vhodná metoda úpravy výluhu vychází z povahy obsaženého kontaminantu, promývaného odpadu a typu použitého tenzidu. Obecně lze uvažovat především o metodách jako například koagulace a sorpce..

Z hlediska vlastního technického provedení spočívá technologie promývání v kontinuálním protékání promývacího roztoku vrstvou dekontaminovaného materiálu, což může být obecně provozováno v provedení in-situ i ex-situ. O provedení in-situ lze však uvažovat pouze v některých speciálních případech za velmi příznivých hydrogeologických, geografických a místních podmínek a při dostatečném zabezpečení sanace proti únikům promývacího roztoku mimo kontrolovanou oblast. Ex-situ provedení lze realizovat například ve vhodné nádrži s instalovaným drenážním systémem.

Laboratorní měření

Analýza PCB v suchém, prosítovaném a homogenizovaném laboratorním vzorku zeminy v množství cca 15 kg ukázala koncentraci PCB 74,9 mg/kg sušiny. Na tomto vzorku byly provedeny veškeré laboratorní experimenty čítající volbu vhodného tenzidu pro solubilizaci PCB ze zeminy do roztoku, stanovení sorpční izotermy zvoleného tenzidu na částice zeminy a odhad CMC, kolonový experiment simulující promývání zeminy ve vrstvě a ověření metody zpracování výluhu s obsahem tenzidu a PCB.

Na základě výsledků předběžných zkoušek byly pro volbu vhodného tenzidu zvoleny čtyři tenzidy - Spolapon AOS 146 jako zástupce anionaktivního přípravku, dále oba Tritony a Novanic MA 2012. S těmito čtyřmi tenzidy byly provedeny experimenty pro vysledování závislosti míry solubilizace PCB na jejich vstupní koncentraci. Při volbě vhodného tenzidu pro další laboratorní zkoušky a poloprovozní ověření je vedle účinnost nezbytné uvážit další charakteristiky - biodegradabilitu, cenu, dostupnost, analytické možnosti, manipulaci atd. Po uvážení všech těchto faktorů byl pro další zkoušky zvolen Spolapon AOS 146. Sorpční charakteristika Spolaponu AOS 146 na vzorek kontaminované zeminy byla sledována sérií třepacích experimentů s různou koncentrací tenzidu při konstantním poměru L:S. Značný vliv na odhad parametrů promývacího procesu má v tomto případě volba konkrétní analytické metody.

Na základě znalosti sorpčních vlastností Spolaponu AOS 146 na zeminu a jeho vyluhovacích schopností PCB byla odhadnuta hodnota CMC Spolaponu v tomto systému na 520 mg/l.

Kolonový experiment

Kolonový experiment byl realizován ve skleněné koloně o průměru 2,4 cm naplněné vzorkem zeminy do výšky 84 cm. Promývání probíhalo po dobu 8 měsíců. Zbytková koncentrace v horní části kolony, která nepřevyšuje 10 mg/kg sušiny, pravděpodobně představuje určitou frakci PCB pevně vázanou na zeminu, kterou zřejmě nebude možné promýváním odstranit. Účinnost odstranění PCB ze zeminy v tomto případě činí kolem 87 %.

Koncentrace PCB ve výluhu se pohybovala až na úrovni 70 mg/l. Kolonovým experimentem bylo potvrzeno, že promýváním vrstvy zeminy roztokem tenzidu lze účinně snížit koncentraci PCB v zemině, a to při relativně malém celkovém množství promývacího roztoku.

Ověření metody

Jako potenciálně vhodná metoda pro zpracování výluhu s vysokým obsahem tenzidu a PCB byla testována adsorpce, absorpce a koagulace.

Jako sorbenty byly při testech adsorpce ověřovány různé typy práškového i granulovaného aktivního uhlí i polymerní přípravky. Žádný sorbent však nevykázal přijatelnou účinnost odstranění PCB z roztoku, a to i při vícekrokové sorpci. Důvodem byl pravděpodobně řádový přebytek molekul tenzidu ve srovnání s PCB.

Další ověřovanou metodou byla absorpce do organického rozpouštědla, ověřovaná při různém poměru hexan/výluh, při opakované extrakci apod. V žádném případě se však nepodařilo snížit obsah PCB ve výluhu pod 50 % původní hodnoty. Nutno však podotknout, že přechod PCB do hexanové fáze byl skutečně ve srovnání s tenzidem selektivní.

Posledním postupem byla koagulace se železitým iontem s následnou neutralizací vápnem. Při přídavku vhodné dávky železitého iontu, neutralizaci systému na pH 7-7,5 a sedimentaci přecházejí PCB do vzniklého kalu s velmi vysokou účinností přesahující 99 %. Z velké části dochází i odstranění tenzidu, avšak odsazený upravený roztok lze opětovně použít po doplnění jeho koncentrace k promývání zeminy. Právě tato metoda byla zvolena jako vhodná pro úpravu výluhu ze zeminy v rámci připravovaného poloprovozního ověření.

Poloprovozní ověření

Poloprovozní ověření proběhlo v areálu skládky nebezpečných odpadů společnosti DEKONTA v Ústí nad Labem na vzorku zeminy ze stejné lokality jako v případě laboratorní části. Promývání vzorku probíhalo po dobu 2 měsíců roztokem Spolaponu AOS 146 o koncentraci 40 g/l. Objem promývané zeminy činil celkem 1,7 m3. Objem odpadní vody před nasycením sorpční kapacity zeminy vzhledem k tenzidu (výluh s jen minimálním obsahem PCB a tenzidu) činil zhruba 800 litrů a objem následného výluhu s vysokým obsahem PCB i tenzidu ke zpracování koagulací činil celkem 900 litrů. Po ukončení experimentu bylo provedeno závěrečné vzorkování zeminy v koloně.

V poloprovozním měřítku byly potvrzeny laboratorní výsledky včetně zakoncentrovávání PCB ve spodní části vrstvy zeminy v počáteční fázi promývání, které bylo předpověděno modelem, a souvisí se sorpcí tenzidu na zeminu v počáteční fázi procesu. Absolutní rychlost odstraňování PCB ze zeminy se ve sledovaném období s časem zvyšovala spolu se zvyšující se koncentrací PCB ve výluhu. Jestliže v našem případě se s 900 litry výluhu v absolutním množství odstranilo ze zeminy jen malé množství PCB (~10 %), následující obdobný objem výluhu by odstranil odhadem již cca dalších 25 % PCB.

Získaný výluh ze zeminy (900 l) s vysokým obsahem PCB a tenzidu byl v plastové nádrži o objemu 1000 litrů upraven metodou koagulace se železitým iontem, která byla zvolena jako vhodná během laboratorních testů. S kalem se zakoncentrovanými PCB byly provedeny zkoušky spalitelnosti a je možné ho zneškodňovat spalováním v autorizované spalovně.

Zbytkové koncentrace PCB v upraveném výluhu jsou natolik nízké, že umožňují roztok po doplnění koncentrace tenzidu na původní hodnotu recyklovat zpět do promývacího procesu. Pro případ nutnosti úplného dočištění upraveného výluhu byla laboratorně ověřena možnost sorpce na vhodné práškové aktivní uhlí.

Poloprovozní experiment prokázal použitelnost sanační metody i ve větším než laboratorním měřítku. Na cestě k provozní aplikaci ověřované technologie leží samozřejmě ještě řada otázek, které je nutno dořešit a které se ani v poloprovozním měřítku nejeví jako zásadní. Zde se jedná především o rozměry zařízení a nutnou dobu promývání, která je v případě sledované zeminy při výšce promývané vrstvy 1 metr očekávána okolo 6-9 měsíců. Existuje však zároveň celá řada možností optimalizace procesu i modifikace technologického provedení vedoucích ke zlepšení nepříznivě vycházejících provozních parametrů a přizpůsobení celého procesu aktuálním daným podmínkám.

AUTOR: Ing. Marek Šváb,
AUTOR: Doc. Dr. Ing. Martin Kubal
Ústavu chemie ochrany prostředí VŠCHT Praha
AUTOR: Ing. Robert Raschman,
výkonný ředitel DEKONTA, a. s.

Tato práce byla realizována s pomocí výzkumného záměru CEZ:J19/98:223200003.