Analýzy odpadů často rozhodují o tom, co se s nimi bude dále dít a kolik bude toto nakládání stát.
Porovnání vzorkování odpadů přineslo zajímavé výsledky
Akreditace laboratoří, standardní postupy a certifikace personálu by měly zajistit odpovídající prostředí, které je však nutno stále ověřovat a prohlubovat.
Jedním z aspektů, který může významně ovlivnit výsledky laboratorní analýzy, je vlastní vzorkování odpadů. V prvé polovině loňského roku se uskutečnilo mezilaboratorní porovnání odběrů odpadů, které organizovala spolu s firmou Dekonta, a. s., a VŠCHT Praha společnost Cslab, spol. s r.o., která se věnuje zkoušením způsobilosti laboratoří. Akce proběhla v květnu na biodegradační ploše firmy Dekonta, a.s. ve Slaném. Ing. Alena Nižnanská z CSlab spol. s r.o. říká: "Chtěli jsme ověřit jakost vzorkování a jeho vliv na výsledky analýzy."
Postup
Při mezilaboratorním porovnávání vzorkování (odběrů) je vedle nejistoty výsledků analýz v laboratoři, která způsobuje rozptyl výsledků mezi jednotlivými laboratořemi, nutno brát v úvahu i nejistotu odběru vzorků, která souvisí s techniku odběru, předúpravou vzorku v terénu a jeho úpravu v laboratoři před vlastním provedením laboratorní analýzy).
Na biodegradační ploše kontaminované převážně ropnými látkami, které obsahovaly už jenom minimum těkavých složek, každá vzorkovací skupina odebrala směsný vzorek podle vlastního plánu vzorkování. Cílem bylo zjistit průměrnou koncentraci odpadu na ploše přibližně 17 x 39 metru do hloubky jednoho metru. S ohledem na náklady se stanovoval jediný ukazatel, a to nepolární extrahovatelné látky (NEL). Ing. Pavel Bernáth ze společnosti CSlab spol. s r.o, upozorňuje: "Pro analýzu NEL byla zvolena metoda IČ spektroskopie, která je sice již na ústupu, je však méně nákladná a proto byla použita pro první přiblížení "
Kromě vlastních odběrů jednotlivými vzorkovacími skupinami byl rovněž připraven společný odběr (SO), který odebrali tři vzorkaři, každý z osmnácti míst a tří horizontů. Společný vzorek byl na místě homogenizován, zmenšen kvartací, rozdělen do vzorkovnic a předán účastníkům k analýze. V předstihu před samotnou akcí byl organizátory připraven kontrolní vzorek (KO), který byl v laboratoři sítován, homogenizován a testován na homogenitu. Tento vzorek byl také předán všem účastníkům. Bohužel těsně před akcí byla vzorkovaná lokalita převrstvena, takže koncentrace NEL v kontrolním vzorku neodpovídala vzorkům, odebraným během akce.
Každá zúčastněná laboratoř měla analyzovat každý vzorek dvakrát. Výsledky dodané laboratořemi byly zpracovány standardními statistickými metodami, přehled výsledků je uveden v tab. 1 a v grafech. Při ověřování bylo z dvanácti zúčastněných laboratoří deset úspěšných (83 %) a dvě byly neúspěšné.
Diskuze
Rozptyl výsledků mezilaboratorního porovnávání se laikovi může zdát velký. Nejvyšší naměřená hodnota koncentrace NEL byla kolem 6000 mg/kg a nejnižší 2200 mg/kg, přičemž vztažná hodnota byla zhruba 4000 mg/kg. Rozptyl výsledků je tedy kolem 60 %. "Člověk si musí být vědom," říká Pavel Bernáth, "že nejistota analýzy se obvykle i v této koncentrační hladině pohybuje mezi dvaceti až třiceti procenty. To je známá skutečnost a mělo by se s ní počítat. Dalších 30-40 % lze pak na této lokalitě přisoudit nejistotě vzorkování, tj. výběru a počtu míst, ze kterých je vzorek odebírán a jeho úpravě v terénu. Na jiné lokalitě s jiným materiálem to může být i mnohem víc."
Alena Nižnanská dodává: "Podle výsledků to vypadá, že je úplně jedno, z kolika dílčích vzorků se složil směsný vzorek, tedy jako by samotné vzorkování téměř nemělo žádný vliv. Očekávali jsme výsledek poněkud jiný. Otázka je, jak by to vypadalo na jiné lokalitě, kde nebyl odpad po dobu několika let "homogenizován".
"Poněkud mne překvapil rozptyl výsledků u kontrolního vzorku. Při představě, že si dám vzorek do třech laboratoří a budu muset porovnat výsledek s nějakým limitem, pak mám problém," uvažuje Ing. Bernáth. "Vlastně to nedopadlo nijak špatně - prostě to tak je. Každá laboratoř má poněkud jinou výtěžnost, souvisí to např. se způsobem prováděné extrakce.
Když laboratoř, která má validovanou metodu a používá certifikovaný referenční materiál, analyzuje vzorek, může konečný výsledek korigovat na svou výtěžnost metody. Pokud některé laboratoře výsledky korigují a jiné ne, pak se samozřejmě mohou výsledky lišit. Do budoucna bychom měli stanovit, v jaké formě výsledky chceme. Podstatné je, že vzorkovací skupiny odebraly vzorky tak, jak to ve skutečnosti provádí. Způsoby odběru se lišily stejně jako jejich výsledky. Je však třeba zdůraznit, že z jedné akce nelze vyvodit zásadní závěry."
Problém odběru vzorků
Při vzorkování odpadů (například z hromady) se "nějak" odebere vzorek (není striktně např. jako v Holandsku dáno jak), v terénu se nejrůznějším způsobem zmenší na laboratorní vzorek, který se dodá do laboratoře, která si z něj "nějak" (někdy dokonce i po pokusu o homogenizaci) odebere zkušební vzorek pro analýzu a vykoná na něm požadovanou zkoušku. Je jasné, že pokud zkušební vzorek (navážka) o velikosti jednotek gramů má mít stejné vlastnosti jako vzorkovaný soubor, potom za předpokladu, že materiál není homogenní, je třeba úpravě vzorku věnovat maximální pečlivost a hodnocení nejde provádět na základě jednoho vzorku.
Ing. Bernáth pokračuje: "Úprava vzorků v terénu (zmenšení) je problém, který se doposud neřeší, ale bohužel ještě větší problém je jeho úprava v některých laboratořích. V terénu se jako vzorkaři můžeme snažit sebevíc, ale pokud se "nesnaží" laboratoř, je naše úsilí zbytečné.
V mezilaboratorním porovnání, které jsme provedli, jsme si na homogenním vzorku ověřili rozptyl výsledků laboratoří (variační koeficient reprodukovatelnosti byl 16 %). Rozptyl výsledků, které odebraly a analyzovaly samy laboratoře, a výsledků společného odběru a analýzy provedené v jednotlivých laboratoří byl stejný (variační koeficient reprodukovatelnosti se v obou případech pohyboval kolem 30 %).
Z porovnávání plyne, že je třeba se problémem vzorkování odpadů dále zabývat. Řešením by mohlo být vytvoření jednotných vzorkovacích postupů, které by byly pro určité situace závazné. Obdobný problém vidím i v laboratořích, kde není vždy k dispozici certifikovaný referenční materiál pro validaci metody.
Výsledek zkoušky je číslo, ke kterému je v souladu s normou ČSN EN ISO l7025 Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří stanovena nejistota. Tato nejistota zahrnuje pouze složky vztahující se k provedení analýzy, nikoliv ke vzorkování a bohužel ne vždy je její hodnota reálná.
Naše legislativa týkající se odpadového hospodářství v podstatě s nejistotou výsledků nepočítá a při hodnocení odpadů se obvykle porovnává číslo proti číslu (limitu), což může být v případě, provedení jednoho odběru a jedné analýzy mnohdy značně zavádějící."
Některé přístupy ve světě, např. US EPA, pracují s intervalem spolehlivosti, který se počítá z výsledků analýz jednotlivě odebíraných vzorků. Tento výsledek s dolní a horní hranicí zahrnuje i složky nejistoty vzorkování a obvykle se zužuje s počtem odebraných a analyzovaných vzorků: při analýze malého počtu vzorků může horní hranice intervalu překročit limitní hodnotu. Pokud se odeberou a analyzují další vzorky potom může dojít k situaci, že horní hranice tohoto intervalu je nižší než limitní hodnota a výsledek je vyhovující.
"Takový přístup je poněkud nákladnější, ale interpretace hodnot je mnohem věrohodnější, než bývá u nás zvykem. V případech, kdy se jedná o nemalé částky při nakládání s odpady, mohou být tyto "vícenáklady" téměř zanedbatelné," uzavírá Ing. Bernáth.
AUTOR: Jarmila Šťastná
Stanovení tzv. Z-skóre
Z-skóre se počítá podle vztahu: Z=x-X/@, kde
X je výsledek účastníka, tj. koncentrace analytu zjištěná laboratoří (průměr laboratoře)
X je vztažná hodnota (průměrná hodnota výsledků všech účastníků po vyloučení odlehlých hodnot)
suma je cílová hodnota směrodatné odchylky
Pokud je hodnota Z-skóre pro laboratoř nižší nebo rovno hodnotě 2, pak je uspokojivé, pokud se jeho hodnota nachází mezi hodnotou 1-3, je sporné. Přesáhne-li hodnotu 3, je považováno za neuspokojivé. Laboratoř musí dosáhnout uspokojivého z-skóre, aby byla považována za úspěšnou.
Výsledky stanovení NEL
Ukazatel Průměr Minimum Maximum Tolerance
(mg/kg) (%)
NEL - vlastní odběr 3550 2130 4970 40
NEL - kontrolní vzorek 1740 1390 2090 20
NEL - společný vzorek 3570 2140 5000 40
Jedním z aspektů, který může významně ovlivnit výsledky laboratorní analýzy, je vlastní vzorkování odpadů. V prvé polovině loňského roku se uskutečnilo mezilaboratorní porovnání odběrů odpadů, které organizovala spolu s firmou Dekonta, a. s., a VŠCHT Praha společnost Cslab, spol. s r.o., která se věnuje zkoušením způsobilosti laboratoří. Akce proběhla v květnu na biodegradační ploše firmy Dekonta, a.s. ve Slaném. Ing. Alena Nižnanská z CSlab spol. s r.o. říká: "Chtěli jsme ověřit jakost vzorkování a jeho vliv na výsledky analýzy."
Postup
Při mezilaboratorním porovnávání vzorkování (odběrů) je vedle nejistoty výsledků analýz v laboratoři, která způsobuje rozptyl výsledků mezi jednotlivými laboratořemi, nutno brát v úvahu i nejistotu odběru vzorků, která souvisí s techniku odběru, předúpravou vzorku v terénu a jeho úpravu v laboratoři před vlastním provedením laboratorní analýzy).
Na biodegradační ploše kontaminované převážně ropnými látkami, které obsahovaly už jenom minimum těkavých složek, každá vzorkovací skupina odebrala směsný vzorek podle vlastního plánu vzorkování. Cílem bylo zjistit průměrnou koncentraci odpadu na ploše přibližně 17 x 39 metru do hloubky jednoho metru. S ohledem na náklady se stanovoval jediný ukazatel, a to nepolární extrahovatelné látky (NEL). Ing. Pavel Bernáth ze společnosti CSlab spol. s r.o, upozorňuje: "Pro analýzu NEL byla zvolena metoda IČ spektroskopie, která je sice již na ústupu, je však méně nákladná a proto byla použita pro první přiblížení "
Kromě vlastních odběrů jednotlivými vzorkovacími skupinami byl rovněž připraven společný odběr (SO), který odebrali tři vzorkaři, každý z osmnácti míst a tří horizontů. Společný vzorek byl na místě homogenizován, zmenšen kvartací, rozdělen do vzorkovnic a předán účastníkům k analýze. V předstihu před samotnou akcí byl organizátory připraven kontrolní vzorek (KO), který byl v laboratoři sítován, homogenizován a testován na homogenitu. Tento vzorek byl také předán všem účastníkům. Bohužel těsně před akcí byla vzorkovaná lokalita převrstvena, takže koncentrace NEL v kontrolním vzorku neodpovídala vzorkům, odebraným během akce.
Každá zúčastněná laboratoř měla analyzovat každý vzorek dvakrát. Výsledky dodané laboratořemi byly zpracovány standardními statistickými metodami, přehled výsledků je uveden v tab. 1 a v grafech. Při ověřování bylo z dvanácti zúčastněných laboratoří deset úspěšných (83 %) a dvě byly neúspěšné.
Diskuze
Rozptyl výsledků mezilaboratorního porovnávání se laikovi může zdát velký. Nejvyšší naměřená hodnota koncentrace NEL byla kolem 6000 mg/kg a nejnižší 2200 mg/kg, přičemž vztažná hodnota byla zhruba 4000 mg/kg. Rozptyl výsledků je tedy kolem 60 %. "Člověk si musí být vědom," říká Pavel Bernáth, "že nejistota analýzy se obvykle i v této koncentrační hladině pohybuje mezi dvaceti až třiceti procenty. To je známá skutečnost a mělo by se s ní počítat. Dalších 30-40 % lze pak na této lokalitě přisoudit nejistotě vzorkování, tj. výběru a počtu míst, ze kterých je vzorek odebírán a jeho úpravě v terénu. Na jiné lokalitě s jiným materiálem to může být i mnohem víc."
Alena Nižnanská dodává: "Podle výsledků to vypadá, že je úplně jedno, z kolika dílčích vzorků se složil směsný vzorek, tedy jako by samotné vzorkování téměř nemělo žádný vliv. Očekávali jsme výsledek poněkud jiný. Otázka je, jak by to vypadalo na jiné lokalitě, kde nebyl odpad po dobu několika let "homogenizován".
"Poněkud mne překvapil rozptyl výsledků u kontrolního vzorku. Při představě, že si dám vzorek do třech laboratoří a budu muset porovnat výsledek s nějakým limitem, pak mám problém," uvažuje Ing. Bernáth. "Vlastně to nedopadlo nijak špatně - prostě to tak je. Každá laboratoř má poněkud jinou výtěžnost, souvisí to např. se způsobem prováděné extrakce.
Když laboratoř, která má validovanou metodu a používá certifikovaný referenční materiál, analyzuje vzorek, může konečný výsledek korigovat na svou výtěžnost metody. Pokud některé laboratoře výsledky korigují a jiné ne, pak se samozřejmě mohou výsledky lišit. Do budoucna bychom měli stanovit, v jaké formě výsledky chceme. Podstatné je, že vzorkovací skupiny odebraly vzorky tak, jak to ve skutečnosti provádí. Způsoby odběru se lišily stejně jako jejich výsledky. Je však třeba zdůraznit, že z jedné akce nelze vyvodit zásadní závěry."
Problém odběru vzorků
Při vzorkování odpadů (například z hromady) se "nějak" odebere vzorek (není striktně např. jako v Holandsku dáno jak), v terénu se nejrůznějším způsobem zmenší na laboratorní vzorek, který se dodá do laboratoře, která si z něj "nějak" (někdy dokonce i po pokusu o homogenizaci) odebere zkušební vzorek pro analýzu a vykoná na něm požadovanou zkoušku. Je jasné, že pokud zkušební vzorek (navážka) o velikosti jednotek gramů má mít stejné vlastnosti jako vzorkovaný soubor, potom za předpokladu, že materiál není homogenní, je třeba úpravě vzorku věnovat maximální pečlivost a hodnocení nejde provádět na základě jednoho vzorku.
Ing. Bernáth pokračuje: "Úprava vzorků v terénu (zmenšení) je problém, který se doposud neřeší, ale bohužel ještě větší problém je jeho úprava v některých laboratořích. V terénu se jako vzorkaři můžeme snažit sebevíc, ale pokud se "nesnaží" laboratoř, je naše úsilí zbytečné.
V mezilaboratorním porovnání, které jsme provedli, jsme si na homogenním vzorku ověřili rozptyl výsledků laboratoří (variační koeficient reprodukovatelnosti byl 16 %). Rozptyl výsledků, které odebraly a analyzovaly samy laboratoře, a výsledků společného odběru a analýzy provedené v jednotlivých laboratoří byl stejný (variační koeficient reprodukovatelnosti se v obou případech pohyboval kolem 30 %).
Z porovnávání plyne, že je třeba se problémem vzorkování odpadů dále zabývat. Řešením by mohlo být vytvoření jednotných vzorkovacích postupů, které by byly pro určité situace závazné. Obdobný problém vidím i v laboratořích, kde není vždy k dispozici certifikovaný referenční materiál pro validaci metody.
Výsledek zkoušky je číslo, ke kterému je v souladu s normou ČSN EN ISO l7025 Všeobecné požadavky na způsobilost zkušebních a kalibračních laboratoří stanovena nejistota. Tato nejistota zahrnuje pouze složky vztahující se k provedení analýzy, nikoliv ke vzorkování a bohužel ne vždy je její hodnota reálná.
Naše legislativa týkající se odpadového hospodářství v podstatě s nejistotou výsledků nepočítá a při hodnocení odpadů se obvykle porovnává číslo proti číslu (limitu), což může být v případě, provedení jednoho odběru a jedné analýzy mnohdy značně zavádějící."
Některé přístupy ve světě, např. US EPA, pracují s intervalem spolehlivosti, který se počítá z výsledků analýz jednotlivě odebíraných vzorků. Tento výsledek s dolní a horní hranicí zahrnuje i složky nejistoty vzorkování a obvykle se zužuje s počtem odebraných a analyzovaných vzorků: při analýze malého počtu vzorků může horní hranice intervalu překročit limitní hodnotu. Pokud se odeberou a analyzují další vzorky potom může dojít k situaci, že horní hranice tohoto intervalu je nižší než limitní hodnota a výsledek je vyhovující.
"Takový přístup je poněkud nákladnější, ale interpretace hodnot je mnohem věrohodnější, než bývá u nás zvykem. V případech, kdy se jedná o nemalé částky při nakládání s odpady, mohou být tyto "vícenáklady" téměř zanedbatelné," uzavírá Ing. Bernáth.
AUTOR: Jarmila Šťastná
Stanovení tzv. Z-skóre
Z-skóre se počítá podle vztahu: Z=x-X/@, kde
X je výsledek účastníka, tj. koncentrace analytu zjištěná laboratoří (průměr laboratoře)
X je vztažná hodnota (průměrná hodnota výsledků všech účastníků po vyloučení odlehlých hodnot)
suma je cílová hodnota směrodatné odchylky
Pokud je hodnota Z-skóre pro laboratoř nižší nebo rovno hodnotě 2, pak je uspokojivé, pokud se jeho hodnota nachází mezi hodnotou 1-3, je sporné. Přesáhne-li hodnotu 3, je považováno za neuspokojivé. Laboratoř musí dosáhnout uspokojivého z-skóre, aby byla považována za úspěšnou.
Výsledky stanovení NEL
Ukazatel Průměr Minimum Maximum Tolerance
(mg/kg) (%)
NEL - vlastní odběr 3550 2130 4970 40
NEL - kontrolní vzorek 1740 1390 2090 20
NEL - společný vzorek 3570 2140 5000 40
Zdroj:Odpady
Sdílet článek na sociálních sítích
