Moření kovů z pohledu ekologie

Metal mordanting from the point of view of ecology
Mordating is the basic operation used at a number of metal coating processes. It is galvanized coating, hot-dip galvanizing and conversion coating, e.g. by phosphates, before mechanic processing – drawing and press working.

V neposlední řadě je moření významnou operací při výrobě válcovaného nebo taženého kovového materiálu – plechů, pásů, drátů, tyčí a trubek. Moření, někdy označované jako odokujování, je chemický proces odstranění oxidů kovů vzniklých na povrchu materiálu předchozím tepelným zpracováním. Podle druhu zpracovávaného materiálu je volena vhodná kyselina. Pro uhlíkové oceli to je nejčastěji kyselina chlorovodíková (HCl), popř. v současnosti už méně kyselina sírová (H₂SO₄). Moření vysoce legovaných, tzv. antikorozních ocelí probíhá ve směsné kyselině tvořené roztokem kyseliny dusičné (HNO₃) a kyseliny fluorovodíkové (HF).
K moření mědi a měděných slitin je to stále kyselina sírová (H₂SO₄). Kyselina fosforečná (H3PO4) je používána k moření výjimečně, spíše k fosfatizaci nebo odrezování.
Mořicí proces představuje odstraňování okují a produktů oxidace povrchových vrstev materiálu jeho reakcí s vodným roztokem kyseliny. Při tom v kyselině dochází nejenom k rozpouštění okují a produktů oxidace, ale také části základního kovu. Tento nežádoucí proces je možné potlačit volbou pracovních podmínek moření jako jsou teplota a koncentrace kyseliny, případně použití vhodných inhibitorů moření. Přesto nelze při moření využít celou kapacitu média (tj. kyseliny) a po procesu zůstává vymořená lázeň. Ta kromě solí kovů dané kyseliny nebo kyselin, pokud se jedná o směsnou kyselinu, obsahuje nezanedbatelné množství volné kyseliny, a to ¹⁄₄ až ¹⁄₃ původně vloženého množství. Volná kyselina je pak při likvidaci takové lázně pro další mořicí proces ztracena. Likvidace lázně s kyselinou chlorovodíkovou nebo dusičnou neutralizací vápenným mlékem (popřípadě roztokem hydroxidu sodného) pak zatěžuje životní prostředí značným množstvím ve vodě rozpustných vápenatých nebo sodných solí. Většina dnes používaných regeneračních postupů je zaměřena hlavně na získání této volné, nespotřebované kyseliny z vymořených lázní a jejich navrácení do procesu.

REGENERACE KYSELIN
Úkolem regenerace mořících kyselin z lázní je vrátit zpět do mořicího procesu (recyklovat) maximální množství původně vložené kyseliny nebo kyselin. Regenerovatlze obecně značnou část volné (mořením nespotřebované) kyseliny, která činí ¹⁄₄ až ¹⁄₃ původně vložené kyseliny do zakládané mořící lázně. Existuje i ideální možnost tzv. totální regenerace – je však možná a uplatňuje se jen u lázně s kyselinou chlorovodíkovou. Představuje totiž rozklad solí kovů za vzniku původní kyseliny a převedení kovů na jiné sloučeniny vhodné buď k dalšímu zpracování, k neutralizaci, nebo ke skládkování. Při regeneraci pouze volné kyseliny vzniká na jedné straně roztok regenerované kyseliny, který je nutné doplnit na potřebný pracovní objem a koncentraci kyseliny o kyselinu, která byla odstraněna ve formě solí. Spotřebovaná kyselina, většinou ve formě roztoku solí, pak je v převážné většině případů likvidována neutralizací za vzniku neutralizačních kalů tvořených hydroxidy kovů a neutralizačních vod. Ty obsahují v případě chloridových nebo dusičnanových mořících lázní veškeré anionty ve formě vápenatých solí a výrazně zvyšují solnost vod.

TOTÁLNÍ TERMICKÁ REGENERACE KYSELINY CHLOROVODÍKOVÉ
Ideálním regeneračním postupem je ten, který umožňuje navrácení celého (nebo co největšího) množství původně vložené kyseliny do mořicího procesu. Je jím v současné době používaná totální termická regenerace kyseliny chlorovodíkové, při níž je vymořená kyselina podrobena termickému rozkladu ve fluidním reaktoru v proudu vzduchu za teplot podle technologie rozkladu 550–800 °C. Dochází k rozkladu mořící lázně na plynný chlorovodík (HCl), vodu a oxid železitý. Plynná frakce po kondenzaci a absorpci slouží jako nová mořící lázeň. Stupeň regenerace dosahuje přes 95 % ve vztahu na původně nasazenou kyselinu chlorovodíkovou. Tento proces by se snad dalo považovat i za prakticky bezodpadový, ale to jen v případě, že by se vedlejší produkt, tj. oxid železitý, využíval opět v hutích k výrobě železa. To však většinou neplatí. Vlastní proces je energeticky náročný a použitelnost je limitována minimální velikostí mořícího zařízení (průsadbou) i obsahem některých jiných kovů v mořící lázni (např. Zn, Pb). Velkou nevýhodou je cena zařízení, která je často řádově srovnatelná s cenou linky, což omezuje využití např. v žárových zinkovnách. Tento způsob regenerace je využíván jako součást mořícího zařízeníu velkých pásových nebo drátových moříren uhlíkových ocelí.
S obdobou totální termické regenerace byly prováděny experimenty i pro směsnou kyselinu v procesu moření antikorozních ocelí. Naráží však na značné problémy při materiálovém řešení – vysoké korozní zatížení, které je dáno kombinací vysoké teploty a agresivity směsi par HNO₃ a HF. Není známo, že by takové zařízení někde existovalo. Rovněž totální termická regenerace mořících lázní s kyselinou sírovou nenašla uplatnění.

Celý nezkrácený článek si můžete přečíst v čísle 1/2006.

• Ing. Mec Karel