zpravodajství životního prostředí již od roku 1999

Selen a telur - výskyt, vlastnosti

20.08.2013
Geologie
Selen a telur - výskyt, vlastnosti

Selen je ve stopách přítomen v mnoha přírodních sirnících, např. v pyritu, chalkopyritu a sfaleritu. Při pražení těchto sirníků se selen dostává do tzv. létavého prachu a značně jej obohacuje. Rovněž kal z olověných komor při výrobě kyseliny sírové obsahuje často značná množství selenu.

Protože selenidy jsou téměř vždy izomorfní s obdobnými sirníky, vyskytují se zpravidla s nimi ve směsi. Čisté minerály selenu jsou velmi vzácné. Za zmínku stojí berzelianit Cu2Se, tiemanit HgSe a naumanit Ag2Se. Poněkud častěji se vyskytují minerály teluru, např. hessit Ag2Te, který je izomorfní s naumanitem, dále altait PbTe, coloradoit HgTe, sylvanit AgAuTe4 a jiné teluridy stříbra a zlata (petzit, muthmanit, krennerit). Mnohdy se setkáváme také s kyslíkovými sloučeninami teluru, např. s TeO2, telurovým okrem. Telur se vyskytuje i ryzí, jak samotný, tak i ve směsi se selenem a sírou. Načervenalá japonská síra obsahuje 0,17% Te a 0,06% Se.

Jako příměsi sirníků se teluridy vyskytují vzácněji než selenidy. Telur je proto vcelku méně rozšířen než selen; v jednotlivých rudách je však nahromaděn ve větších množstvích než selen. K nejdůležitějším telurovým rudám patří nagyagit, který je izomorfní směsí sirníků a teluridů, zejména olova, zlata, mědi, stříbra a antimonu.
Historický vývoj :
Telur nalezl r.1782 ve zlatonosných sedmihradských rudách Klaproth, který určil jeho nejdůležitější vlastnosti a nazval jej podle Země (tellus). Berzelius objevil r. 1817 v kalu olověných komor jedné továrny na kyselinu sírovou prvek velmi podobný teluru a pojmenoval jej analogicky podle Měsíce selenem.
Příprava :
Selen se získává buď z létavých prachů, jež se usazují při pražení sirníků, které jej obsahují, nebo z kalu olověných komor. Komorový kal obsahující selen nemá čistě šedou barvu, nýbrž je načervenalý. Selen se z něho převede do roztoku působením koncentrované kyseliny sírové za přidání dusičnanu sodného. Z větší části přechází při tom v kyselinu seleničitou H2SeO3, z menší části v kyselinu selenovou H2SeO4, která však zahřátím s kyselinou chlorovodíkovou rovněž přejde v kyselinu seleničitou. Zavádíme-li pak do tohoto roztoku kysličník siřičitý, vyloučí se elementární selen jako amorfní červená sraženina.
Čistí se spalováním ve směsi par dýmavé kyseliny dusičné a kyslíku, přičemž vysublimuje čistý kysličník seleničitý. Z jeho vodného roztoku se po přidání kyseliny chlorovodíkové selen znovu srazí kysličníkem siřičitým nebo hydrátem hydrazinia.
Selen lze též uvolnit z kalu olověných komor digescí s teplým roztokem kyanidu draselného. V tomto případě se tvoří selenokyanatan draselný K[SeCN], který se kyselinou chlorovodíkovou rozkládá za vylučování selenu.
Při přípravě teluru, vyskytujícího se jen výjimečně ve větších množstvích v kalu olověných komor, se vychází většinou z nagyagitu.
Tento minerál lze rozložit různým způsobem, např. tak, že se nejprve sirníky v něm obsažené vyvaří s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a zbylý telurid zlata se rozloží kyselinou dusičnou. Po odpaření se zbytek vylouží kyselinou chlorovodíkovou a telur se srazí kysličníkem siřičitým.
Jsou-li selen a telur vedle sebe, využívá se k jejich dělení rozdílného chování seleničitanů a teluričitanů ke kyselině sírové. Přidáním kyseliny sírové se vyloučí kysličník teluričitý TeO2, kdežto kyselina seleničitá zůstává v roztoku.
Jak selen, tak telur lze dostat v obchodě v čistotě 99,9995 procent.
Vlastnosti.
Selen se podobně jako síra vyskytuje ve větším počtu modifikací. Redukcí kyseliny seleničité kyselinou siřičitou nebo jinými redukčními činidly nebo také rychlým ochlazením par selenu vzniká selen v podobě kyprého krásně červeného prášku. Ten se liší pouze stupněm rozptýlení od sklovitého selenu, který lze získat náhlým ochlazením roztaveného selenu, např. vlitím do studené vody. Sklovitý selen je velmi křehká, červenohnědá až šedá lesklá hmota hustoty 4,28 - 4,30 g/cm3, která se dá velmi snadno rozetřít na červený prášek. Sklovitý selen nevede elektrický proud. Ve vodě je zcela nerozpustný; naproti tomu se poněkud rozpouští v koncentrované kyselině sírové na zelený a v sirouhlíku na rubínově červený roztok. Asi při 50 C začíná sklovitý selen měknout. Stává se kaučukovitě pružným a při ještě intenzivnějším zahřívání jej lze hníst podobně jako plastickou síru. Je-li zahříván delší dobu na teplotu nad 72 C, přechází pozvolna (za značného vývoje tepla) v šedý, krystalický selen, který také vzniká při pomalém ochlazování roztaveného selenu. Šedý selen je v sirouhlíku podstatně méně rozpustný než selen červený. Tvoří šedou krystalickou hmotu, která v temnu vede elektrický proud jen nepatrně. Osvětlením však stoupá vodivost asi tisícinásobně; v temnu opět klesá na původní hodnotu.
Tento jev lze vysvětlit tím, že osvětlením dochází k uvolnění nebo odštěpení elektronů. Je známo, že kovy při ozáření dostatečně krátkovlnným světlem vysílají elektrony do okolního prostoru (fotoelektrický jev). Tento jev nastává také u selenu při ozáření ultrafialovým světlem. Protože světlo s dlouhou vlnovou délkou přenáší mnohem menší množství energie na atom, popř. na jeho elektrony než světlo krátkovlnné, musíme předpokládat, že při ozáření viditelným světlem jsou elektrony sice ještě vytrhávány z atomového obalu, avšak nemohou již prorazit celým vnějším obalem do okolního prostoru. Tento jev by se měl obdobně jako u selenu vyskytovat i u obyčejných kovů; není však u nich patrný, protože kovy samy mají již velkou vlastní vodivost.
Citlivosti selenu k světlu se využívá při konstrukci tzv. selenových článků a selenových fotoelektrických článků (přesněji: selenových hradlových článků). U obojího typu jde o zařízení, kterými se změna světelného toku mění ve změnu elektrického proudu. Toho se využívá u poplachových zařízení ("elektrické oko") i u jiných zařízení sloužících k samočinnému zapínání strojů, např. pohyblivých schodů, dále zejména u zvukového filmu, ve fototelegrafii a televizi. Selenové články daly první popud k těmto vynálezům, ale pro praktické využití ve větším měřítku byly málo účinné a reaktivní. Úspěchu bylo dosaženo teprve tehdy, když místo selenových článků byly sestrojeny fotoelektrické články založené na fotoelektrickém jevu. Pro tyto fotoelektrické články se používalo výhradně alkalických kovů. Avšak později vyvinuté hradlové články, pro něž se opět ukázal selen (vedle některých sloučenin ze skupiny polovodičů, např. Cu2O) jako zvlášť dobře použitelný, jsou k mnoha účelům mnohem vhodnější než fotoelektrické články s alkalickými kovy.
Selenový článek se skládá ze dvou drátů, rovnoběžně navinutých na izolační hmotě, např. porcelánu. Mezi ně se nanese v tenké vrstvě roztavený selen. Selen nejprve ztuhne ve sklovitou hmotu a delším zahříváním se převede v krystalickou modifikaci ("senzibilace"). Rozlišujeme fotoelektrické články "tvrdé", u kterých vodivost osvětlením postupně vzrůstá, až během několika minut dosáhne určité mezní hodnoty, a ve tmě opět pomalu klesá, a "měkké", jejichž vodivost dosáhne maximální hodnoty několik vteřin po začátku osvětlení, kdežto při dalším osvětlování pomalu, v temnu pak okamžitě klesá. Vodivost kovového selenu často stoupne i bez osvětlení, vložíme-li na něj vysoké napětí; při vyšším napětí je vodivost větší než při nižším. Právě tak jako elektrická vodivost vzrůstá osvětlením i tepelná vodivost selenu.
Obyčejný fotoelektrický článek je v podstatě skleněná nádoba, ve které je na jedné části vnitřní stěny zkondenzována tenká vrstva alkalického kovu, vhodným způsobem spojená se záporným pólem zdroje proudu; naproti ní je umístěna elektroda (většinou kruhová nebo síťovitá), spojená s kladným pólem. Skleněná nádoba je evakuována nebo naplněna inertním plynem. Osvětlením vystupují z povrchu vrstvy alkalického kovu elektrony, které jsou přitahovány anodou a tak umožňují vedení proudu. Je-li prostor mezi elektrodami vyplněn plynem, zesílí se ještě proud ionizací plynu. U hradlových článků je prostor mezi oběma elektrodami nahrazen tenkou vrstvou látky, v níž se osvětlením uvolňují elektrony, jak tomu je především u selenu (v nepatrné míře také např. u kysličníku měďného). Zatímco k výstupu elektronů z kovů do vakua nebo do prostoru naplněného plynem (i u alkalických kovů) je zapotřebí poměrně velké práce, uskutečňuje se, jak známo, přechod elektronů mezi dvěma dotýkajícími se pevnými vodiči velmi snadno. V tom právě tkví vysoká účinnost hradlových článků. Článek s kysličníkem měďným poskytuje podle B.Langeho (1931) bez pomocného napětí 6 až 125krát větší proud na jednotku osvětlení než fotoelektrické články s pomocným napětím (120 - 220 V) a selenový hradlový článek je ještě 10 až 20krát citlivější. Protože hradlové články při osvětlení pracují jako samočinné zdroje proudu (fotoelektrické články), hodí se i pro takové fotoelektrické přístroje, které mají pracovat nezávisle na vnějších zdrojích proudu, např. ve fotografických expozimetrech. Dále se jich používá k fotoelektrickým vypínačům a k signálním zařízením (např. pro železniční návěští na nechráněných přejezdech, pro třídicí stroje, automatické ovládání veřejného osvětlení) a pro nejrůznější fotometrické přístroje (spektrální fotometry, kolorimetry atd.).
Běžné selenové hradlové články se skládají z kovové desky (např. poniklovaného železného plechu), na níž je nanesena tenká vrstva (0,05 - 0,1 mm) šedého krystalického selenu; na tom je napařen velmi tenký povlak kadmia, propouštějící světlo. Při osvětlení se kadmiový povlak nabíjí kladně, železný plech záporně a celek se chová jako galvanický článek, kterému lze trvale odebírat proud, protože světelná energie dodává stále elektrony z kadmiového povlaku. Jejich další vedení selenem je podporováno přítomnými poruchami. Proto se pro tyto a podobné účely používá selenu ne zcela čistého, ale takového, který obsahuje stopy nečistot, např. halogenidové ionty.
Seleno-kadmiové hradlové články slouží také jako usměrňovače. Jsou-li zapojeny do obvodu střídavého proudu, je propouštěna prakticky pouze ta jeho fáze, v níž je kadmiová elektroda záporným pólem. Místo střídavého proudu získáme pulsující stejnosměrný proud.
Šedý selen krystaluje hexagonálně-romboedricky. V kapalném stavu je selen hnědočervený. V tavenině jsou přítomny podobně jako u síry kruhy Se8 vedle dlouhých řetězů nebo kruhů složených z velkého počtu členů (asi 500). Pára selenu je nažloutlá. Nad 900 C je složen z dvouatomových molekul Se2 (paramagnetických) a pod touto teplotou dochází k dalekosáhlé polymeraci. Selen rozpuštěný v sirouhlíku má molekulu Se8 podle relativní molekulové hmotnosti, která vyplývá z kryoskopických měření Beckmannových a Pfeifferových.
Taveniny selenu ztuhnou zpravidla sklovitě. Šedý selen se obvykle vylučuje z taveniny nejvýše v nepatrných krystalcích. Vylučování v krystalické formě se však velmi podpoří přidáním stop alkalického selenidu. Vysvětluje se to předpokladem, že kruhy přítomné v tavenině jsou selenidovými ionty štěpeny za vzniku dlouhých řetězů polyselenidových iontů. Sublimací za nízkého tlaku lze také získat jehlice šedého selenu, dlouhé až několik centimetrů. Ty mají dobře vyvinuté prizmatické plochy, ale na jejich koncích většinou nelze rozeznat žádné pravidelné plochy. Plyne to zřejmě t toho, že jednotlivé (spirálovité) řetězy, ze kterých je šedý selen stavěn, rostou celkem nezávisle na sobě ve směru osy c. Jejich vzájemné vazby jsou příliš slabé a nedokážou usměrnit jejich narůstání tak, aby se vytvořily rovinné koncové plochy.
Ze sirouhlíkového roztoku lze získat také červený selen v krystalické formě, a to ve dvou různých jednoklonných modifikacích s rozdílným poměrem os: Se(a) (hustota 4,48 g/cm3) a Se(b) (hustota 4,40 g/cm3). Se(a) je schopen tvořit se sírou směsné krystaly. Tak jako sklovitý selen je i červený krystalický selen metastabilní. Za vyšší teploty se přeměňuje v kovovou modifikaci. Rychlým zahřátím na 180 C jej však lze převést do roztaveného stavu, aniž dříve změnil svou modifikaci.
Krystalová struktura :
Mřížku šedého selenu si můžeme představit jako jednoduchou mřížku krychlovou, v níž jsou však atomy poněkud posunuty z uzlů střídavě opačným směrem. Zatímco v jednoduché krychlové mřížce je každý bod mřížky obklopen šesti jinými, stejně vzdálenými body, má každý atom selenu dva sousedy bližší (ve vzdálenosti 2,32 Ă) a čtyři vzdálenější (ve vzdálenosti 3,46 Ă). Z atomů s nejmenší vzdáleností se vytvářejí spirálovité řetězy neomezené délky. U teluru, který má stejnou mřížku, jsou tyto vzdálenosti 2,86 a 3,74 Ă. - Obě modifikace červeného selenu (a i b) tvoří mřížku, která je - obdobně jako u síry - stavěna z molekul Se8.
Ve sklovitém selenu jsou atomy, podobně jako v mřížce šesterečného selenu, uspořádány v řetězech. Na rozdíl od roztaveného selenu jsou zde řetězy i v jednotlivých oblastech uspořádány paralelně, nejsou však, jako je tomu v krystalickém stavu, vzájemně pravidelně vázány. Aby došlo k těmto vazbám, musí se v četných oblastech rozrušit vazby Se-Se a místo nich vzniknout vazby nové. Aktivační energií k tomu potřebnou se vysvětluje relativní stálost sklovité formy selenu (právě tak jako sklovitě amorfních modifikací ostatních látek). Přeměna sklovité modifikace selenu v krystalickou se urychluje nečistotami. Také to je pochopitelné, protože reakcí nečistot s jednotlivými atomy selenu se řetězy na mnoha místech trhají, což musí vést ke snadnější orientaci podle určitých zákonitostí.
Podobným způsobem, jek se liší sklovitý selen od krystalického, liší se i amorfní krystalický arsen. Podle Richtera lze výskyt amorfní sklovité modifikace vedle modifikace krystalické očekávat nejspíše u těch prvků, které jako síra, selen, telur, fosfor, arsen a antimon vykazují v krystalickém stavu (nebo alespoň v jedné ze svých modifikací) řetězovou nebo vrstevnatou strukturu. Protože mezi řetězy nebo vrstvami působí pouze slabé vazebné síly, je vysvětlitelné, že se vždy neuplatní a že tak dochází k vytváření amorfního stavu. Působí-li vazebné síly všemi směry stejně, je jen ve výjimečném případě možná existence amorfní modifikace; zejména ji lze očekávat tehdy, když se jako u křemíku nebo germania vyskytují jako stavební jednotky celé skupiny atomů (pravidelné tetraedry), které se kromě pravidelné orientace (krystal) mohou též spojovat zcela nepravidelně (amorfní stav). V takových případech je nečistotami příznivě ovlivněna tvorba amorfního stavu, protože nečistoty znesnadňují pravidelné uspořádání stavebních skupin.
Telurkrystaluje hexagonálně romboedricky, izomorfně s šedým selenem. Je stříbrobílý, kovově lesklý, měkký (tvrdost 2,5 v Mohsově stupnici) a přitom křehký, takže se dá snadno práškovat. Elektrická vodivost teluru je nepatrná, asi 100 000krát menší než vodivost stříbra. Při osvětlení poněkud vzrůstá, zdaleka však ne v takové míře jako u selenu; podle toho patří telur mezi polovodiče. Hustota krystalického teluru je 6,25 g/cm3. Srážíme-li telur redukcí z vodného roztoku kyseliny teluričité kyselinou siřičitou, získáme jej jako voluminózní hnědý prášek hustoty 6,0 g/cm3. Zda je tento tzv. Amorfní telur zvláštní modifikací nebo pouze jemněji rozptýlen, není ještě zcela objasněno.
Tak zvaný amorfní telur získáme též ve směsi s krystalickým telurem rychlým ochlazením roztaveného teluru. Ponecháme-li naproti tomu vodný roztok teluridu draselného samovolně oxidovat na vzduchu, vylučuje se z něho telur zřetelně krystalický v tenkých jehlicích (hexagonálně romboedrické hranolky). Telur taje při 452°C a vře při 1390°C, kdy tvoří zlatožlutou páru, která je až do teploty 2000°C v podstatě složena z molekul Te2; nad touto teplotou probíhá ve značné míře rozklad v atomy. - Jak zjistil Klemm r.1952, má telur poněkud nad teplotou tání maximum hustoty, obdobně jako pozorujeme u vody.
Při zahřítí na vzduchu shoří selen čistě modrým a telur modrým, zeleně vroubeným plamenem ny kysličník seleničitý SeO2, popř. teluričitý TeO2. Spalování selenu je provázeno charakteristickým zápechem (po shnilých ředkvích), kdežto telur páchne jen slabě nakysle. S jinými elektronegativními prvky, zejména s halogeny, se telur i selen živě slučují a rovněž tak i s četnými kovy. S vodíkem se přímo slučuje pouze selen, telur buď vůbec ne, nebo ve zcela nepatrné míře. Dychtivě reagují se sírou, netvoří však přitom sloučeniny, nýbrž roztoky, při jejichž tuhnutí dochází popř. k tvorbě směsných krystalů.
Kyseliny, které nemají oxidační vlastnosti, na selen ani telur nepůsobí. Oba prvky se však rozpouštějí v koncentrované kyselině sírové, dusičné a také v alkalických hydroxidech.
Použití.
Selenu se používá do usměrňovačů (např. v rozhlasových přijímačích) a do fotoelektrických přístrojů, např. pro zvukový film, fototelegrafii a televizi, dále např. k automatickému rozsvěcování a zhášení světelných bójí, při fotometrických měřeních atd. Jeho citlivost na nepatrná množství světla (a s tím související změny světelného toku) daleko předčí citlivost lidského oka. Dále slouží selen k barvení skla na růžové nebo žlutočervené odstíny. Jinak je použití selenu, teluru a jejich sloučenin jen velmi omezené. Je třeba zmínit se o tom, že v novější době se někdy sloučenin selenu používá místo sloučenin zlata do fotografických tónovacích lázní.
Sloučeniny selenu jsou podobně jako sloučeniny arsenu silně jedovaté. Například selenovodík způsobuje i ve velkém zředění bolesti hlavy a nevolnost; ve větších koncentracích i jeho nepatrná množství silně dráždí sliznice. Na kůži způsobují sloučeniny selenu ekzémy a bolestivé záněty. Nověji se zkoušelo aplikovat organické sloučeniny selenu proti rakovině.
Sloučeniny teluru jsou mnohem méně jedovaté než sloučeniny selenu, protože se v organismu velmi rychle redukují na nejedovatý elementární telur. Organismus jej pak zvolna vylučuje v podobě odporně páchnoucích organických sloučenin.
ZDROJ:http://www.eurochem.cz/, kráceno
Komentáře k článku. Co si myslí ostatní?

Další články
Podněty ZmapujTo
Mohlo by vás také zajímat
Naši partneři
Složky životního prostředí